韩布兴院士Nature Communications：从木质素中生产苯

背景介绍

如今，苯是化工行业不可或缺的大宗商品，2019年全球苯产量超过6100万吨。未来十年，全球苯需求预计将以每年2.9 %的速度增长。特别是在制造业，苯被广泛应用于许多部门，在那里它与其他基本化学品(如乙烯和丙烯)结合和加工，以生产有价值的消费品，如服装、包装、汽车部件、建筑材料、药品、化妆品、阻燃剂、光盘、眼镜镜片、地毯，医用植入物，泡沫绝缘，粘合剂，鞋类，隐形眼镜，染料，农药。目前，苯主要通过催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和煤炭加工等方式从石油和煤炭中生产。此外，还在进行将甲烷转化为苯的研究。但上述途径均依赖化石资源，且存在条件复杂严峻、能耗高、环境污染严重等缺点。因此，迫切需要采取更加良性和可持续的战略，例如利用可再生资源作为原料，经济地生产苯，从而使我们摆脱对化石资源的依赖，具有重大的工业和社会意义。这种有吸引力的、廉价的、不可食用的材料就是木质纤维素生物质，它是由全世界的林业和农业活动产生的。木质素是木质纤维素的主要成分，是自然界中最丰富的芳香族建筑构件的可再生资源，年产量约500亿公吨。在分子结构上，木质素的芳香特性源于苯环结构，使其成为可持续和理想的苯生产原料。近年来，以木质素为原料使其稳定为化石基化学品得到了广泛的关注，并获得了各种有价值的用于运输燃料和工业生产的化学品。木质素高效制苯需要C_sp2-C_sp3/C_sp2-O全部转化为C-H键，而不需要侧加氢化，这一点非常重要，但目前尚未有人实现。

为发展理想的木质素-苯合成路线，近日，中科院化学研究所韩布兴院士，孟庆磊等人在Nature Communications上发表文章，题为“Sustainable production of benzene from lignin”。文章报道了一种以RuW/HY₃₀为多功能催化剂，以水为反应介质，采用原位精制策略转化C_sp2-C_sp3和C_sp2-O键，可持续地从木质素生产苯的方法。结合控制实验和密度泛函理论计算，详细阐述了反应机理。该高效方案可以很容易地扩大规模，从50.0 g木质素中可生产8.5 g苯产品，没有任何饱和副产物。这项工作为木质素作为原料高效生产苯开辟了道路。

图文导读

图1. 苯生产的策略。

a. 生产苯的传统工业路线。b. 苯生产天然气路线。c. Lignin-to-benzene路线。

图2. PtSA/Cs₂SnI₆结构表征。

a, b. XRD;

c,d. EXAFS 谱

e, f. XPS

图3. C_sp2–C_sp3键的转换机理研究。

a. C_sp2-C_sp3键转换的能量分布图。

b. a中Bronsted酸中心和中间结构(结构II和III)的空间填充模型。

c. 结构III的核键指标和1a反应中C - C键演化的¹³C NMR分析。

d. ²⁷Al MQMAS在空白实验中对煮沸的RuW/HY30催化剂进行分析。

e. ²⁷Al MQMAS分析RuW/HY30催化剂在1a反应中的反应。

图4. 原位精炼策略:C_sp2-C_sp3和C_sp2-O键的组合。

一般的反应图在上面。用红色标记的化学键被转化，用绿色标记的苯环是就地精制策略的理想产物。所提供的苯产品的产量是在底物的完全转换，作为三个平行实验的平均值。

图5. 木质素的原位精制。

用三维图比较所采用木质素的苯收率、苯丙醇结构含量、甲氧基/苯环比例。

小结

以RuW/HY₃₀为多功能催化剂，以水为反应介质，采用原位精制策略转化C_sp2-C_sp3和C_sp2-O键，可持续地从木质素生产苯，这进一步引起了人们对生物质定价方法的关注。规模化实验结果显示，50.0 g木质素可以生产8.5 g苯，没有任何饱和副产物。这种木质素原位精制策略将被捕获的苯环从木质素的分子结构中解构出来，为以木质素为原料实现苯的可持续生产开辟了一条新的途径，具有极大的实际应用潜力。

文献链接：Sustainable production of benzene from lignin. Nat Communications, 2021, 12, 4534. DOI：10.1038/s41467-021-24780-8.

本文由纳米小白供稿。