Nat. Mater.：超浓电解质可助力实现层状卤化物的插层电化学

【背景介绍】

纵观电化学器件的历史，锂离子电池的发展史很大程度上也是插层化合物的发展史。然而，尽管有些化合物与锂离子电池正极材料的结构非常相似，但其从来未被视作潜在的主体材料。例如，当过渡金属氧化和硫化物被广泛研究时，三卤化钒（VX₃）家族尽管与离子性锂离子正极层状材料硫化钛等结构相似，但其未被视作电池插层成分进行研究。此外，由于溶解性问题的存在。卤化物至今也很难作为电极材料的潜在对象。而在另一方面，电解质构建设计也被认为可以解决锂离子电池插层的稳定性问题。例如，超浓（superconcentrated）电解质被认为有望解决碳酸盐电解质中经常出现的问题，比如与锂金属的不相容性、高压下的不稳定性以及易燃性等。

【成果简介】

法兰西学院的Jean-Marie Tarascon和Alexis Grimaud（通讯作者）发表文章展示了通过使用超浓电解质（5 M LiFSI的碳酸二甲酯溶液）促使锂离子以电化学的方式可逆插入VX₃化合物的可行性。通过结合电化学测量和结构分析方法，研究阐释了一个锂离子/化学式单元能够可逆地插层到这些卤化物中。不仅如此，利用电解质构建方法，作者还证明了超浓电解质对无机成分的溶解性与热力学效应有关而非动力学效应。这些研究结果不仅加深了对超浓电解质的理解，也为设计新型插入化合物提供了关键思路。研究成果以题为“Extending insertion electrochemistry to soluble layered halides with superconcentrated electrolytes”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【图文解读】

图一、电解质构建解锁锂离子在VX₃化合物中的可逆插层

（a）VX₃的晶体结构（V原子为蓝色，X原子为橘色，X=Cl、Br、I）；

（b）利用LP30电解质和锂金属负极在C/40处的恒流恒压测试；

（c）利用硫银锗矿电解质和InLi负极在C/40处（在ASSB中）的恒压恒流测试；

（d）利用5 M LiFSI的碳酸二甲酯溶液电解质和锂金属负极在C/40处（在ASSB中）的恒压恒流测试。

图二、循环过程中的材料晶体结构演变

（a）VI₃在循环过程中的现场原位同步加速器X射线衍射显示了伴随有中间体生长的可逆相变；

（b）原始、中间体和放电截止阶段的VCl₃、VBr₃ 、VI₃的晶体结构（从左到右）。

图三、电荷补偿机制的测定

（a）利用间歇恒电流电位滴定法对VCl₃、VBr₃ 、VI₃在C/40处进行测定；

（b）卤化物配体的电负性以及电子结构的影响；

（c）在C/20处VCl₃放电期间利用X射线吸收谱对钒K边缘谱的原位在线演变进行测定；

（d）对在开路电压和截止放电处记录的图谱数据进行比较（VCl₂作为参比材料）。

图四、超浓电解质从热力学角度可阻止卤化钒溶解

（a）利用ICP-MS测量LiFSI/DMC电解质中VCl₃的溶解性与LiFSI浓度的函数关系；

（b）1M LiFSI/DMC电解质分别以VCl₃、VBr₃ 、VI₃进行饱和的紫外-可见光谱；

（c）利用ICP-MS测量LiFSI/DMC电解质中VCl₃、VBr₃ 、VI₃的溶解性；

（d）卤化钒溶解性与溶解机制（螯合或者配体交换）函数关系的图解；

（e）热力学法则支配过渡金属溶解性与基质盐溶液浓度的函数关系。

【小结】

综上所述，该研究在实验层面证明了活性材料在超浓电解质中的低溶解性可被用于将插层电化学扩展到过渡金属卤化物范围。鉴于过渡金属卤化物具有很高的比能量密度，因此该研究发现的结果有望直接完成商业化。受到VX₃化合物的物理性质启发，作者可逆地将锂离子插层进入层状VX₃化合物以形成新层状相，不仅为新型插层化合物的设计提供了新的思路，更是加深了对插层电化学的基本理解，具有广泛而深远的意义。

文献链接：Extending insertion electrochemistry to soluble layered halides with superconcentrated electrolytes, Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01060-w.