表征技术如何推动锂电化学沉积-溶解机制研究发展

引言

锂是具有最低标准还原电势的最轻金属，长期以来被认为是下一代高能密度电池的负极材料。然而，锂枝晶的形成削弱了电化学还原的可逆性并且还加剧了电池的安全隐患，是阻碍锂金属负极商用化的主要问题。为了实现稳定的锂金属负极，对枝晶锂形成及其溶解对于电极材料的设计来说至关重要，这更是对表征技术提出了非常高的要求。

 锂枝晶生长的模型介绍

在解释枝晶生长的过程方面发展出了几种典型的模型：分别是表面张力模型、扩散限制的布朗模型和电迁移限制的Chazalviel模型。而这其中，Chazalviel空间电荷模型是比较常用的用于描述锂金属电池中锂枝晶形核和生长的模型。在这一模型中，枝晶形成的最初过程可被描述为电沉积过程，该过程被电迁移所限制而不是被扩散所限制。外加电流密度改变了离子浓度梯度：低电流密度会逐渐形成静态离子分布，而不会产生锂枝晶；高电流密度则会导致电极表面附近的锂离子和阴离子被清除，从而获得巨大的空间电荷电场，并造成锂枝晶生长^[1]。

直接观测锂沉积的分析技术

根据传统的模型观点，锂沉积是基于离子传输并且均假定生长发生在尖端部分。而Yamki^[2]等人利用原位光学显微镜在高氯酸锂/碳酸丙二酯电解质的电化学系统中直接观察到了基底诱导的形核和生长，证明枝晶的生长也可以发生在基底（base）部位。而Steiger^[3]等人则提出了一种与前述完全不同的枝晶生长模型。在这一模型中，锂和固态电解质界面（SEI）中的晶体缺陷控制了枝晶生长的沉积机制。作者利用光学显微的方法原位监测单个锂片段在六氟磷酸锂-碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯电解质中的生长行为，发现针状的枝晶会在长度上进行生长而非粒径，这说明锂沉积发生在枝晶基底部位而非枝晶的侧面（图1）。

图1 缺陷诱导的锂沉积

而在近期，有研究^[4]在玻璃毛细管装置中对液态电解质中的原位锂生长进行了可视化，并阐释了起源于电解质扩散限制的两步法锂生长过程。当施加恒定电流时，初始反应限制的根生长会以苔藓状形貌出现，随后电极表面的盐浓度减少，苔藓锂会在尖端以传输限制的生长形式转变成枝晶锂。Chen等^[5]的研究则利用受激拉曼散射光谱（SRS）对电解质锂离子传输进行了在线3D可视化，并在两步法机制中进一步引入了中间步骤。SRS联合皮秒激光泵浦能够提供大概2微秒/像素的成像速度、小于0.5 mM的灵敏度和300-500纳米的空间分辨率。如图2所示，SRS图像辨别出了电极表面附近锂离子清除区域的情况，并同时观测到了离子清除和锂沉积现象。在无锂离子清除和全锂离子清除两个步骤间监测到了部分清除过程，因此存在着三步过程：不存在锂离子清除的苔藓状锂的缓慢沉积、在部分清除下发生的苔藓状锂和枝晶锂的混合生长、全清除后的锂枝晶急剧生长。

图2 锂表面附近离子清除的3D成像

除此之外，利用原位⁷Li MRI分析还能研究离子浓度在影响锂微结构生长类型和速度方面的作用^[6]。时间分辨的MRI结合⁷Li MRI化学位移成像（CSI）及其空间分辨形式能够提供锂微结构演变的量化信息。CSI揭示了初始的苔藓状首先在靠近电极表面的区域生长，随后才会触发枝晶锂的生长。而He^[7]等则展示了锂沉积首先由缓慢的形核同时在缺乏由偏好的生长方向的单晶锂颗粒形成时触发。研究观测到了这些颗粒转变成晶须的过程，表明锂生长能够被装置压力或者SEI化学所控制。如图3所示，Cheng^[8]等人基于透射X射线显微镜（TXM）利用原位在线2D成像直接观测了依赖于电流密度的锂微结构。与空间分辨率不足的光学显微或者可能造成电子损伤的SEM、TEM相比，X射线照相术具有高分辨率和无损伤特点，其能够清除分辨枝晶和苔藓锂微结构的不同之处。这项技术可以证实，高电流密度能够生长锂枝晶，而低电流密度促进二维苔藓锂的生长。

图3 析锂/析锂回嵌过程的原位TXM图像

直接观测锂溶解的分析技术

析锂回嵌中的锂溶解与电镀过程的锂沉积一样，是完全理解锂金属负极电化学行为的关键所在。然而，与被广泛研究的锂沉积不同，锂溶解直到近年来才被人们所重视。利用在线video显微的方法，Wood^[9]等人监测了循环过程中锂形貌的演变，发现锂溶解行为倾向于出现枝晶中而非块体锂中，同时枝晶的形核和生长几乎会在对电极中同时出现。随着溶解的不断进行，活性锂从枝晶中清除并形成死锂，进而才会开始块体锂的溶解。这一从枝晶溶解到块体溶解过程能够反映在最大电池极化上，经过这一层面，就能够观察到块体锂表面开始形成坑状形貌（pit）。随后，表面坑继续增加，并导致极化削弱（图4）。Chen^[10]等继续用原位光学显微分析持续监测锂电极的形貌变化。经过几分钟的溶解后，坑变得可见并逐渐扩展成具有光亮的结构，被认为是随后沉积行为的活性位点。随着重沉积的进行，坑内部转为变得暗淡，表明在坑内出现了完全的沉积。此外，研究还认为在位错、晶界等缺陷上的SEI钝化可以与非缺陷区域存在结构、化学上的截然不同，并且析锂回嵌的过程中通过SEI存在着高输运通道。而重沉积过程则倾向于在靠近无SEI的坑内部发生，因此坑内的锂清除会导致传输限制条件并触发枝晶形成。

图4在线vedio显微学观测锂溶解

Yu^[11]等人通过在线原位X射线成像技术监测了锂金属的析锂和析锂回嵌行为。如图5所示，研究证实了块体锂表面的非均质锂溶解和坑扩展现象。特别是通过X射线吸收的高衬度，演技发现锂在随后的析锂过程中会在坑内部首先沉积并进而导致坑收缩。之后，枝晶锂在坑边缘出现并逐步扩展到坑内部。研究认为，锂在坑内的倾向性沉积源自于新鲜锂的出现，强调了坑形成在析锂和析锂回嵌两个过程都扮演着关键角色。更重要的是，通过改变电解质的添加组分可以控制甚至是抑制坑的形成，不仅使得坑的均质性增强还能导致更加均质的锂沉积。

图5 析锂回嵌的坑形成和在随后的析锂过程中在坑中形成锂沉积

Sanchez^[12]等人还利用平面俯视在线video显微学研究了析锂枝晶和析锂回嵌中坑的锂形核和生长与电流密度的函数关系。如图6所示，锂在析锂过程中形核并生长成苔藓状枝晶，而在析锂回嵌过程中，枝晶发生塌缩直至与电极表面电分离成为死锂。随后，块体电极出现溶解现象，坑开始形成并且生长到可观察程度。在枝晶和坑中，面成核密度与电流闽都呈现正相关关系。坑的成核密度在所有电流密度中均比枝晶的成核密度高，这表明析锂和坑形成存在着某种不同的地方。研究认为，这可能和由晶界、缺陷和SEI造成的锂金属表面的异质性特点相关，这些特点能够在不同层面和活化能来影响枝晶和坑形成。

图6 利用平面俯视在线vedio显微学

参考文献

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