陈忠伟/王新 最新综述：设计LBs的电解质以适应极端温度应用的发展状况

【背景介绍】

随着储能系统需求的不断增加，锂离子技术由于其在电池层面的理论容量和实际能量密度有限，可能无法满足进一步增长的需求。锂金属负极电池（LBs）具有理论容量高（3860 mAh g^-1）、还原电位低（3.04 V vs. SHE极）等优点，引起了广泛关注。新兴的LBs由三种类型的电池组成，分别是锂金属电池（LMBs）、锂-硫（Li-S）和锂-氧（Li-O₂）电池。然而，LBs的最大挑战是在极端温度范围（低于0 °C和高于60 °C）下性能显着下降和安全性降低。因此，研究人员付出了大量努力来研究这些系统的基本原理，并开发与电解质、电极及其界面等关键组件相关的各种策略，以提高LBs在这种极端温度范围内的性能和稳定性。具体而言，在0 °C下电池产量的急剧下降是容量利用率下降和由大块电解质溶液中的延迟离子传输引起的电池电势降低的综合结果，Li⁺的溶剂化/去溶剂化过程缓慢，正极和负极的界面电荷转移电阻呈指数增加，导致能量输出显著降低。此外，LBs在高温下运行时，严重的电解质还原导致固体电解质界面（SEI）形成，导致LBs极化大，循环性能差，同时乙醚/酯溶剂的低闪点在高温下容易着火，引发危险的电池火灾甚至爆炸。因此，寻找具有高相容性和电化学稳定性、良好的离子导电性、理想的SEI形成能力、宽的使用温度范围、高安全性和低成本的电解质是发展高能量密度电池的必要条件。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和华南师范大学王新副教授（共同通讯作者）等人报道了一篇设计锂金属负极电池（LBs）的电解质以适应极端温度应用的综述。在本文中，作者首先简要介绍了低温（<0 ℃）和高温（>60 ℃）条件下LBs发展面临的挑战，并介绍了LBs电解质的设计策略，包括锂盐改性、溶剂化结构优化、添加剂的引入和固态电解质的利用。接着，作者评价了锂金属电池（LMBs）、锂-硫电池（Li-S）和锂-氧电池（Li-O₂）在低温和高温下的应用前景。同时，作者列举了这三种化学反应是如何克服传统的低温电荷转移阻力和高温副反应的典型例子。最后，作者指出了极端温度电解液设计向实际应用方向发展的研究方向。研究成果以题为“Electrolyte Design for Lithium Metal Anode-Based Batteries Toward Extreme Temperature Application”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、在极端温度下锂金属负极电池电解质设计综述

图二、LMBs中的共溶剂
（a-b）在1.2 M LiPF₆-EC/EMC和1 M LiFSI-DME中镀Li形态的SEM图像；

（c-d）使用基于EC/DEC和FM/CO₂的电解质，在C/10倍率下，电压与放电容量在不同温度下的关系；

（e-f）室温下1.2 M LiTFSI-ACN-FM和-60 °C下1.2 M LiTFSI-ACN-FM中镀Li形态的SEM图像；

（g）EC/DEC、MP/FEC 和 MTFP/FEC电解质的低温放电行为；

（h）Li||SPAN半电池在超低温下的性能。

图三、LMBs中的阳离子溶剂结构
（a-b）砜基电解质在不同温度下的粘度和离子电导率；

（c）在不同温度下，比较LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li电池在HCE和LHCE中的放电倍率能力；

（d）使用传统 1 M LiPF₆-EC/DMC电解质的LiNi_1/3Co_1/3Al_1/3O₂/Li电池在不同温度下的放电曲线；

（e）LiNi_1/3Co_1/3Al_1/3O₂/Li电池在不同温度下使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2电解质的放电曲线。

图四、LMBs中的Li盐
（a-f）使用DOL/DME基电解质、LiNO₃添加剂和LiNO₃-FEC添加剂中在20和-40 °C下的Li金属沉积形态；

（g）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Li电池在0 ℃下的EIS谱；

（h）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li电池在-10 °C下的放电曲线，含有LiPO₂F₂作为电解质添加剂。

图五、电解质添加剂
（a-b）在60 °C和25 °C下，电流密度为0.5 mA cm^-2 和0.5 mAh cm^-2下，铜基板上Li金属沉积形态的SEM图像；

（c）LiTFSI-LiBOB电解质中的LiPF₆添加剂可防止Al腐蚀并提高Li金属稳定性的示意图；

（d）LiPO₂F₂添加剂在双盐电解质中在60°C重复循环期间对Li金属负极和NMC正极界面的积极影响的示意图；

（e）DMF对LiPF₆分解、副产物的产生以及充放电过程中LiFePO₄电极溶解的阻断机制。

图六、近固态电解质
（a）NMC 622与液态和准固态电解质（LiTFSI、DMC、聚己内酯三丙烯酸酯）的差示扫描量热法；

（b-c）具有固体聚合物电解质（含LiTFSI的聚醚）的LiFePO₄/Li软包电池的加速量热法（ARC）的自加热率和具有50%和100%充电状态的液态碳酸盐基电解质；

（d）温度升高时自交联聚合物电解质设计的示意图。

图七、全固态电解质
（a）各种SSE的ARC测试

（b）各种SSE的热失控机制示意图；

（c）SSE实现的高温Li-O₂示意图

（d）SSE作为温度函数的反应Gibbs自由能，表明在高温（≈150 °C）下四电子过程的可能性。

【总结与展望】

综述所述，随着社会的进步和技术的发展，必须不断开发新的电池技术，使下一代的电力设备和应用成为可能。LBs具有高能量密度和丰富的自然资源，可作为缓解能源危机和环境污染问题的缓冲器。LMA是最有发展前途的阳极技术之一，但必须对其极端温度性能进行研究和优化，以解决其稳定性和安全性方面的关键问题。此外，阐明电解质的关键作用及其在极端温度操作中的优势也很重要。了解锂盐、电解质组分和添加剂对液体电解质荷质传递动力学和热力学稳定性的影响，有助于指导电解质的设计。同时，对低温和高温固态电解液的研究为电解液的设计开辟了新的途径，也明确了发展SSE对下一代宽温、高安全LBs的重要意义。对于实用的二次电池来说，目前的技术很难满足其高能量密度（>300 Wh kg^-1）和低温下的倍率性能要求。同时在高温运行条件下，循环稳定性（>500次循环）和高安全性尚未实现。寻找新的电解质以提高电解液的性能是研究和工业应用的迫切需要。此外，SSE将在极端温度电池的应用中发挥关键作用。总之，在极端温度环境下开发用于LBs的先进电解质是电池研究的关键，但是在实际应用方面仍处于起步阶段。

文献链接：Electrolyte Design for Lithium Metal Anode-Based Batteries Toward Extreme Temperature Application. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202101051.

本文由CQR编译。

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