余桂华团队最新Nature Catalysis:ORR单原子催化剂活性位点间距的深入解析

【引言】

过去十年，单原子催化剂（SACs）在与能源相关的电催化领域中迅猛发展，实现了催化反应的高活性和高选择性，同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。该领域的大量研究表明，与基于贵金属的催化剂相比，锚定在导电载体上原子分散的过渡金属能够显示出更加出色的活性。作为燃料电池和金属-空气电池阴极过程的氧还原反应（ORR），因解决商业贵金属电催化剂的高成本和耐久性问题而受到广泛关注。作为一种有前途的替代品，到目前为止，基于过渡金属的SACs已经引起了人们的广泛研究兴趣。先前的研究结果表明，调节单原子催化剂（SACs）的活性位点密度可以显著提高ORR的电催化性能。同时，最近 SACs合成方法的突破助力金属质量载量可以超过 10 wt%，超过了Pt/C (20 wt%) 的性能。虽然高密度的 SACs 可能具有更好的整体活性，但由单个活性位点控制的催化行为还尚未被深入研究。

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授联合四川大学肖丹教授（共同通讯作者）结合实验和理论方法，采用水凝胶锚定策略以在氮掺杂碳基质上制备具有可控密度的原子分散的 Fe 位点。深入研究并揭示了Fe-N₄单原子催化剂（SACs）的ORR活性在低至亚纳米级上随位点间距离的增加而增强的起源。这项研究确定了单个活性位点的动力学行为以及相邻金属原子的邻近效应，从而为进一步理解SACs的固有催化行为提供了宝贵的机会。同时，本文的系统分析揭示了用于ORR的Fe-N₄ SAC中的d_site效应。理论模型和实验证据均表明d_site的有效范围在电子相互作用方面。

实验结果表明，当活性位点间距离小于约1.2 nm时，相邻Fe-N₄之间的强相互作用，部分会改变电子结构，使得固有的ORR活性增加。位点性能的显著改善会一直持续下去，直到邻近的Fe原子接近约0.7nm，在这时其固有活性略有降低。本研究强调了确定ORR的Fe-N₄催化剂中位点间距离效应基本机制的重要性，这可能会促进密集分布的SACs的全部潜力。相关研究成果以“Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction”为题发表在Nature Catalysis上。

【图文导读】

图一、具有不同d_site的Fe-N₄ SACs的表征（a-j）具有不同金属负载和 d_site值的十个样品的 HAADF-STEM 图像；

（k）四种典型Fe-N₄催化剂的相位校正EXAFS光谱的傅立叶变换幅度函数；

（l）具有（1和2）或不具有（3）孤立Fe原子的三个选定区域的EELS；

（m）扣除背景的N K 和 Fe L-edge 的局域 EELS 分析。

图二、Fe含量和位点密度与不同d_site的相关性（a）基于ICP-MS确定的相应Fe负载量；

（b）基于SI-SECM 测量的 Fe 原子密度与从 STEM 图像获得的 d_site的函数关系。

图三、表观ORR活性（a）具有不同d位点值的 PPy衍生的N-C和Fe SACs的线性扫描伏安图；

（b）从a图中获得的所有 Fe SACs的电位对电流密度的对数标度图；

（c）根据 ICP-MS结果，通过不同样品中Fe的总重量归一化为0.85和0.80 V的MA（或质量电流密度）。

图四、与 d_site相关的活性位点（a）TOF随d_site在0.85和0.80 V处变化。在相同电位下，通过SI-SECM测量的活性Fe位点的数量。

（b）氧气结合Fe(III)-N₄的反应速率常数（k'O₂）与 d_site的关系。

图五、与d_site相关位点间的相互作用

（a）四个样品的Fe K-edge XANES光谱；

（b）两种催化剂的Fe-57 穆斯堡尔能谱；

（c）DFT计算的Fe原子与具有不同d_site值的相邻位点相互作用的磁矩；

（d）通过DFT计算获得的与d_site相关的 ΔG_*OH。

【小结】

综上所述，d_site对单原子 ORR 电催化剂的关键影响已通过综合方法和深入分析（包括微观、电化学和光谱技术以及计算建模）确定。本文描述了一种水凝胶模板策略来调节SACs中Fe原子的d_site，揭示了其ORR行为如何受到相邻 Fe-N₄的电子相互作用的影响部分。虽然大量研究一直集中在不同催化反应的金属-底物相互作用上，但这项工作进一步强调了位点间相互作用的存在和重要性。因此，这些发现对于更深入地了解SACs的位点密度如何促进电催化性能具有重要意义。本文中采用的分析方法也将有利于表征技术的发展和单原子电催化剂基准的评估。除了ORR之外，原子分散的Fe-N_x位点也已经显示出许多重要反应的能力，例如 CO₂和N₂还原，因此可以指导未来设计用于各种催化反应的高效 SACs。

文献链接：“Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00650-w)

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作者介绍

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。

余桂华教授团队研究方向是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文200余篇，论文引用42,000余次，H-index~108。

现任 ACS Materials Letters 副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials, Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。