Sci. Adv.:用于可穿戴设备的具有汗液增强导电性的可印刷弹性电极

【引言】

在过去十年中，功能性材料，机械和设备方面的创新发展促进了包括传感、信号传输和电源在内的可穿戴式设备的快速发展。同时，可穿戴电极与身体运动、体温或生物流体之间的相互作用可用于实现实时生理信号传感、人机交互、药物输送或生物能量收集。可穿戴设备与人体的材料设计和交互机制对于特定应用的成功实现至关重要，这将为可穿戴设备的设计开辟一个前所未有的时代。然而，大多数研究都集中在功能电极的通用设计上，很少研究生物流体对导电线的影响。众所周知，人体汗液是生物流体之一，已应用于制造无创生物传感器用于连续监测生理信息。此外，与生物相兼容和安全的可穿戴生物燃料电池、超级电容器和电池（均以汗液作为电解质）被用作可穿戴传感器的电源。汗液中含有乳酸、葡萄糖和离子（如Na⁺和Cl^-) 使可穿戴生物燃料电池、超级电容器和电池能够像常规电池一样正常运行。到目前为止，还没有相关报道表明与汗液生物流体的相互作用，对可拉伸电极有潜在的积极影响。

近日，新加坡南洋理工大学Pooi See Lee教授（通讯作者）合成了热塑性和亲水性的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)（HPUA）粘合剂，用于一种可印刷和可拉伸的银片-HPUA（Ag-HPUA）电极，其中人体的出汗可增强Ag-HPUA电极的导电性。在人体汗液存在下，Cl^-和乳酸的协同作用可以部分去除银片上的绝缘表面活性剂，并促进暴露的银片烧结，因此Ag-HPUA电极在松弛和拉伸状态下的电阻都可以显著降低。体表数据显示，当受试者手臂上出汗后，Ag-HPUA电极的电阻可从3.02降至0.62Ω，突出了出汗对电极线的积极作用。使用Ag-HPUA电极作为集流体，人体汗液作为电解质，为可穿戴电子设备构建了一种可拉伸的可穿戴电源。可穿戴布线电极与汗液反应而增强的导电性将为可穿戴设备的设计提供有价值的见解。相关研究成果以“Printable elastomeric electrodes with sweat-enhanced conductivity for wearables”为题发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图一、汗液电导率及Ag-HPUA电极的制备

（A）人体汗液的导电性增强，以及拉伸前后与汗液接触时印刷的Ag-HPUA电极的表面变化示意图；

（B）Ag-HPUA墨水的组成和照片图像；

（C，D）汗液浸泡前后Ag-HPUA电极的SEM图像；

（E，F）分别通过丝网印刷和直接书写的方式在纺织品上制造Ag-HPUA电极的示意图；

（G，H）纺织品上的丝网印刷和直接书写图案。

图二、亲水HPUA弹性体设计和表征

（A）多功能亲水HPUA弹性体的化学结构；

（B）在N₂大气下，加热速率为3°C/min，频率为1Hz，测量HPUA-1、HPUA-2和HPUA-3的储存模量（E）和损耗因子（tanδ）与温度的关系；

的温度依赖性

（C）具有不同重量百分比HEMA的HPUA的紫外-可见光谱；

（D，E）分别比较了HPUA和SEBS玻璃基板上人造汗滴的图像和动态接触角;

（F）可拉伸的HPUA薄膜的数码照片；

（G）可逆共价键构建的混合动态HPUA网络的示意图；

（H）不同摩尔比HEMA制备的HPUA弹性体薄膜的拉伸应力-应变曲线；

（I）HPUA无缺口和缺口薄膜的拉伸应力-应变曲线；

（J）在100%到600%的不同应变下亲水性HPUA的拉伸加载-卸载曲线；

（K）在环境条件下，原始HPUA和HPUA在人造汗液中浸泡1至3天的拉伸应力-应变曲线。

图三、Ag-HPUA电极汗液增强电导率的表征和机制（A）纺织品和Ag-HPUA电极之间的界面以及活性离子和Ag-HPUA电极之间的纺织品增强接触面积的方案；

（B）Ag-HPUA和Ag-SEBS电极的人工汗液接触角；

（C，D）分别用NaCl/KCl/尿素、NaCl/KCl/乳酸、乳酸和人工汗液浸泡后Ag-HPUA电极的阻抗变化；

（D）用原始人工汗液浸泡并随后用去离子水洗涤后，Ag-HPUA电极在纺织品上的阻抗；

（E）Ag-HPUA电极在不同pH值的人造汗液中浸泡后的阻抗变化；

（F）Ag-HPUA电极用不同浓度Cl^-的汗液 (pH=4) 浸泡后的阻抗变化；

（G）在接触人造汗液（pH=5.5）后，印在裸露（黑色图）和0.4%乳酸浸泡（红色图）纺织品上的Ag-HPUA电极的阻抗变化；

（H）通过以2分钟的间隔喷洒和浸泡施加汗液（pH=4）后，Ag-HPUA电极阻抗变化的对比；

（I，J）Ag-HPUA在与人造汗液接触30分钟前后的高倍放大SEM图像；

（K，L）Ag-HPUA电极在与人工汗液反应前后的原子力显微镜图像。

图四、汗液对拉伸后的Ag-HPUA电极的影响

（A）纺织品上人工汗液浸泡的Ag-HPUA电极在50%拉伸下的SEM图像；

（B）Ag-HPUA纺织电极的阻抗与应变图；

（C）拉伸后的Ag-HPUA电极在浸泡原始人造汗液前后的低倍率和高倍率SEM图像；

（D）Ag-HPUA纺织电极在30%循环拉伸下，人造汗液（pH=4）和原始人造汗液的阻抗变化；

（E）在人工汗液 (pH=4)存在下，Ag-HPUA纺织电极在500次30%拉伸循环期间的阻抗变化；

（F）一个Ag-HPUA纺织电极经历30%拉伸，随后人工汗液 (pH=4) 喷洒的前10个循环的阻抗变化；

（G，H）将印刷的Ag-HPUA电极固定在一个受试者的前臂上以进行实时测试的照片图像。

（I）受试者整个平稳循环运动中一个Ag-HPUA电极的阻抗变化。

图五、Ag-HPUA电极作为集流体的可拉伸汗液激活电池的演示（A，B）印刷汗液活化Zn-Ag₂O电池在纺织品上的示意图和反应机理；

（C）四个串联连接的印刷Zn-Ag₂O电池的照片图像；

（D，E）极化曲线和在人工汗液（pH=4）存在下汗液激活电池的功率密度（PD）曲线图；

（F）电流密度为0.2 mA/cm²时印刷Zn-Ag₂O电池的长时间放电曲线；

（G）使用Ag-HPUA作为导体的两个印刷Zn-Ag₂O电池在25%和50%拉伸下的放电曲线；

（H）受试者手臂上印刷电池带的照片图像；

（I）受试者静止循环运动期间印刷电池的实时电流密度与时间关系；

（J）由四个串联连接的Zn-Ag₂O供电的可穿戴温度传感器的实时温度曲线；

（K）在为可穿戴温度传感器供电期间，由四个Zn-Ag₂O电池充电的超级电容器的电压变化。

【小结】

综上所述，本文设计了可印刷、可光固化和基于纺织品的Ag-HPUA电极，其电阻可以通过人体汗液在原始和拉伸状态下降低。电极由具有亲水性、光固化性和高拉伸性的银片和HPUA粘合剂组成。在精心设计的HPUA粘合剂中，由氨基甲酸酯基团 (-NH-C=O-O-) 组成的硬链段和由脂肪族聚醚 (-O-) 或聚酯 (-CO-O-) 主链组成的软链段两端都有丙烯酸酯（C=C）的功能。当Ag-HPUA遇到汗液，乳酸和Cl^-协同工作，通过去除润滑剂和烧结暴露的Ag薄片来快速和永久地提高电导率。同时深入探讨了Ag-HPUA电极与汗液反应的影响因素和机理。汗液还可以显著提高电极对拉伸变形的耐用性。本文的方法使用对人体皮肤无害的汗液作为电解质，降低印刷可拉伸电极的阻抗，为印刷可拉伸装置的设计提供了一条新的途径。

文献链接：“Printable elastomeric electrodes with sweat-enhanced conductivity for wearables”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abg8433)

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