求是，从无止境—每年成千上万的XPS数据都值得重新审视

1954年，瑞典皇家科学院院士K. Siegbahn教授研制出世界上第一台X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS），并因为对开发高分辨率电子光谱仪的贡献，获得1981年诺贝尔物理学奖。XPS可以通过测定电子结合能来分析化学键成键情况和元素价态等化学信息，是样品表面元素分析的常用表征手段，其在材料研究中的重要地位无需赘述，目前更是有每年超过12000篇包含XPS数据的论文被发表。但是 XPS还存在诸多问题，利用碳的1s谱峰进行校正也已被人诟病多年，却一直因为没有更好的替代方法被人忽略、遗忘。瑞典林雪平大学（Linköping University）的Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman一直致力于研究 XPS 数据校准方法存在的问题，并在最近的实验研究中给出了直接证据。于2021年5月27日在《Scientific Reports》上发表题为《相同的化学状态的碳在XPS中产生两个峰》（The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy）的文章^[1]，指出了C 1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法。

因为K. Siegbahn指出XPS仪器的真空泵中的真空脂产生的C 1s峰强度高，可作基准，数据分析过程中最常用的校准方法就是用样品表面吸附的碳的1s谱峰进行校正。然而这一主张遭到了不少学者的反对，因为实验测得不同金属表面的C 1s峰不仅出峰位置横跨近5 eV，峰形也是大相径庭（图1）。除去C1s峰位置峰形不确定之外，C 1s峰的来源也存在很大的不确定性，无论被测样品中有无碳都会产生C1s峰，文献中称其为Adventitious Carbon（外源碳），这些碳的来源有可能是真空脂、灰尘、碳氢化合物等等。此外，C1s峰位置还与样品表面性质有关，半导体或者绝缘体在X射线照射下可在表面积累电荷，改变碳的电子电离后的动能，引起C1s峰位置的移动。同样地，样品表面如果具有催化碳分解的成分也可以引起C1s峰位置的移动。

图1. 不同金属表面的C 1s XPS谱图^[2]

其实在2020年1月24日，Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman二人就在Angew. Chem. Int. Ed.上发表观点性文章，《无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的 XPS 数据》「Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data」。虽然C 1s峰作为基准并不准确，作者也指出目前尚无校准XPS谱图的金科玉律。与此同时，作者也指出一篇文献（图2），认为对于大部分导电的样品而言，其功函（图2横坐标）和相对于测试仪器的费米能级的C 1s峰位置之和几乎是一个定值：289.58 eV。这是这些样品的真空能级（vacuum level）是一致的。然而，这一规律对于导电性差的半导体及绝缘体（如大部分高分子化合物）而言并不适用，因为它们表面在测试时积累的电荷会影响结合能的准确测定。

图2. 导电化合物的C 1s峰位置（纵轴）与材料功函（横轴）关系^[3]

在今年五月份发表的研究中，表明由于AdC/箔界面上的真空水平排列，Al和Au薄片上的C-C/C-H键键合原子聚集在AdC/箔上，导致C 1s 峰分裂成两个明显不同的贡献。这一发现暴露了XPS数据可靠性的基本问题，因为 AdC 的C 1s峰常用于 BE值标定。此外，在XPS中使用外源碳应该停止，因为它会导致无意义的结果。ISO和ASTM收费参考指南也需要重写。

两位科学家提供了直接证据驳斥了这一根深蒂固的观念：即相同的化学状态会在明确定义的 BE 值处产生峰。他们认为应该最终取消基于 AdC 的 C 1s 峰的电荷参考方。

由于长时间暴露在空气中，带有 AdC 层的常用铝箔和金箔相互接触并安装在样品架上。如图 3 所示，支配 AdC 的 C 1s 光谱的 C-C/C-H 峰的 BE，很大程度上取决于探测的样品区域，记录的数据从 AdC/Al 的 286.6 eV （底部光谱）到 AdC/Au 的 285.0 eV（（顶部）变化。此外，对于中间探针放置，观察到双 C-C / C-H 峰。值得注意的是，当探针从铝箔移动到金箔时，由于 AdC 中 C 原子的其他两种化学状态 O=C-O 和 C-O 峰以相同的方式从较高的 BE 移动到较低的 BE。该结果与 XPS 范式相矛盾（核心能级峰的BE是由化学键的类型和性质决定的）。

图3. 从铝箔和金箔样品（如右图所示）记录的外源碳的 C 1s 光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm2（用红色矩形表示）^[1]

为了排除表面充电现象的可能影响，作者还记录了 Al 2p、Au 4f 和 O 1s 核心能级光谱。Al 2p 光谱由两个贡献组成：以 72.98 eV 为中心的金属 Al 峰和在~76 eV 处的宽 Al-O峰。

在单独的实验中验证了 Al-O峰。测试表明，去除表面氧化物后（由 O 1s 强度的损失证明），较高的 BE 峰消失，由于金属铝而导致的较低 BE 峰的强度增加并保持相同的结合能。随着从位置 1（铝箔）移动到位置 9（金箔），Al 2p 信号强度逐渐降低，峰值位置没有变化，而 Au 4f 峰值的强度（图 4b）增加。Au 4f7/2 组件的电压为 84.0 eV，与探针放置无关。因此，基板信号以金属铝和金的典型 BE 值记录，这证明样品和光谱仪之间有良好的电接触。通过在费米能级/边缘附近记录价带光谱的部分来进一步验证。如图 4d所示，无论探测到哪个样品区域，态密度（ density of states）的明确界限都与 BE 标度上的 0 eV 一致。这些观察表明不存在表面充电现象。

图4. (a) Al 2p、(b) Au 4f、(c) O 1s 和 (d) 从 Al 和 Au 箔样品记录的费米能级附近的价带光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm²

图 4c 中相应的 O 1s 光谱与 Al 2p、Au 4f 和 C 1s 信号的演变完全一致。在从铝箔获得的数据中观察到一个以 532.7 eV 为中心的宽峰，由于 Al-O、C-O 和 O-C=O 而无法解析。通过从 Al 移动到 Au 箔，该宽峰的强度降低，最终在9号位置记录的光谱中，整个信号源自 AdC 中的 CO 和 O-C=O 键层存在于金箔上。

小结

用AdC的C 1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法，但是目前还没有什么好方法来替代它。

为了改变现状，编辑和研究人员应该更加注意XPS数据的测试和分析，同时也要思考其他谱图的分析方法，避免相似的错误。ASTM和ISO推荐的标定数据也应当重新考虑。研究人员在提高警惕的同时也要开发新的标定方法，比如引入贵金属、稀有气体原子或者参照俄歇参数分析化学态等。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41598-021-90780-9#citeas

参考文献：

[1] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Scientific Reports, 2021, 11(1): 11195.

[2] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. X-ray photoelectron spectroscopy: towards reliable binding energy referencing [J]. Progress in Materials Science, 2020, 107(100591.

[3] GRECZYNSKI G, HULTMAN L. Reliable determination of chemical state in x-ray photoelectron spectroscopy based on sample-work-function referencing to adventitious carbon: resolving the myth of apparent constant binding energy of the C 1s peak [J]. Applied Surface Science, 2018, 451(99-103.

[4] https://www.jiqizhixin.com/articles/2021-07-05-4

本文由春春供稿。

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