Nature Energy ：碱金属阳离子对阴极的操作性活化，可用于水密零间隙二氧化碳电解槽的高电流密度操作

第一作者：B. Endrődi

通讯作者：B. Endrődi and C. Janáky

通讯单位：匈牙利塞格德大学、匈牙利Thales nano energy Zrt

背景

二氧化碳的捕获、储存和利用在过去十年的战略中已进入攻坚阶段，值得注意的是其电化学方面的限制。然而，对于工业化而言必须同时满足几个要求，例如在高电流密度(j)、高能量效率(EE)、高产品选择性(法拉第效率)和长期稳定性下的运行。除了催化剂，电解槽设计在确定这些参数时也同样重要。连续流动电解槽允许在工业相关的速率下减少CO₂，但其长期运行仍然具有挑战性。其中一个原因是碱性电解质和CO₂进料在多孔阴极中形成沉淀。

研究的问题

本文表明，虽然沉淀物的形成不利于电解槽的长期稳定性，但阴极碱金属阳离子的存在提高了电解槽的性能。为了克服这个矛盾，本文开发了一个运行激活和再生过程，即向零间隙电解槽的阴极定期注入含碱性阳离子的溶液。这使得去离子水供给的电解槽能够以与使用碱性电解质的电解槽相匹配的CO₂减少速率运行(超过200小时的420±50mA cm^-2的一氧化碳电流密度)。本文解除了激活所需的复杂效应，并用五种不同的电解质和三种不同的商业膜验证了这一概念。最后，本文在多槽电解槽堆上展示了这种方法的可扩展性，每个槽的有效面积为100 cm²。 

图文分析

图1 |碱性阳极电解液供给的零间隙CO₂电解槽中出现意外的阳离子交换和沉淀物。

• 图a是带有碱性阳极电解液的AEM分离零间隙CO₂电解槽操作示意图。
• 图b展现了在零间隙电解槽中CO₂电解过程中，通过不同市售AEM的钾离子和铯离子交换的离子色谱定量。
• 图c、d表示在零间隙电解槽(温度= 50℃，1立方米氢氧化钾阳极电解液，δU = 3.0伏)中连续进行CO₂电解后，GDE的横截面扫描电镜-EDX图像和显微计算机断层扫描图像。扫描电镜和显微计算机断层扫描图像中的红色和绿色分别代表银和钾原子。在独立的电池组件上重复实验三次，结果均是相似的。

图2 |所用测试框架的示意性管道和仪表图。在插图中(顶部)，①显示了手动阀的默认位置，形成了通向电池的连续气体路径，并绕过了激活回路。将阀门转到②的位置，气体被驱动通过激活回路，将激活流体带入电池。

图3 |使用不同市售AEM的阴极活化。

• 为了使电解质溶液到达催化剂层，溶剂混合物的组成必须适合GDE的润湿性能。因此测量了一系列溶剂混合物的接触角(图3a)。由于GDL在本文的情况下是一个疏水碳纸，溶剂混合物的25 v/v%异丙醇在水中被用于进一步的研究。
• 用10 cm³(约为阴极自由体积的50倍)的5 M氢氧化钾溶液激活阴极GDE，同时用纯水阳极电解液运行电解槽，观察到一氧化碳形成率增加了三倍(图3b–d)。

图4 |阴极活化的机理和可逆性。

• 在水电池上进行阴极活化，将电流增加到与用1 M氢氧化钾阳极电解液测量的电流几乎相同的水平(图4a)。当水电池的高频阻抗保持不变时，总电荷转移电阻降低到与用碱性阳极电解液检测到的值相似的值(图4b)

图5 |活化电解质复合效应的解卷积实验。

• 活化过程影响阴极的酸碱度和离子强度，注入的离子也可以吸附在催化剂表面。为了分离这些参数的影响，本文进行了两组实验:其中一组使用了不同的碱金属氢氧化物(即不同的阳离子)(图5a)；另一个是注入具有恒定钾离子浓度但具有不同阴离子的溶液(图5b)

图6 |具有水阳极电解液和周期性激活的CO₂电解槽的长期运行。

图7 |较大电解槽和电池组中的阴极活化实验。

• 阴极活化效应在所有实验中都提高了j_CO，并且j_CO也随着施加的电池电压而逐渐增加(图7a-c)。重要的是，在δU = 3.2V时测量到的j_CO= 450mAcm^-2(图7c)，与本文的较小的电池记录的结果(图3c和图6)相当。在δU = 3.5V时，该值进一步增加到j_CO =650 mA cm^-2 (图7b)，接近使用0.1 M氢氧化铯阳极在同一电解槽中测量的最佳值。重要的是，激活后的电流衰减率随着电池电压的增加而降低(即，在更高的电池电压下，激活的效果持续更长时间(图7c))。

结语

本文发现了零间隙CO₂电解槽性能下降背后的一些微观/机械原因。扫描电镜-EDX和显微计算机断层扫描分析证实了碱金属碳酸氢盐和混合碳酸盐-碳酸氢盐沉淀斑块在碱性阳极电解液电池的阴极GDE内形成，这阻碍了CO₂气体到达催化剂表面。与此明显矛盾的是，本文发现阴极催化剂表面碱金属离子的存在是高电流密度CO₂减少的主要原因。为了克服这种不确定性，本文开发了一种运行激活方法，其中纯水阳极电解液供给的CO₂电解槽的阴极周期性地注入具有适当润湿特性的不同含碱性阳离子的溶液。本文表明，活化主要影响阴极化学，对阳极过程和AEM性能的影响可以忽略不计。

本文由SSC供稿。