ACS Catalysis综述：二氧化铈基催化材料在热催化和光催化有机合成领域的研究进展

在过去几十年中，通过催化技术将有机原料转化为高附加值化学品、燃料和药物引起了极大的关注。多相催化剂具有稳定性高、循环寿命长、环境友好等优点，是实现有机转化的理想催化剂。二氧化铈基催化剂具有可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、可调控的氧空位和表面酸碱性质等优点，在催化有机合成领域得到了广泛的研究。

研究背景

近日，北京科技大学黄秀兵副教授、王戈教授，德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler教授与中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员等共同在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Ceria-Based Materials for Thermocatalytic and Photocatalytic Organic Synthesis”的综述文章。该文章系统地概述了稀土二氧铈基催化材料在热催化和光催化有机合成领域的最新进展，讨论了各种二氧化铈基催化剂的制备方法及其构效关系，总结和讨论了二氧化铈基催化剂反应机理研究的先进表征技术和理论方法，并对高性能二氧化铈基催化剂的设计和研究方向提出了一些见解和展望。

图1 二氧化铈基催化材料的优异性质及其在热催化和光催化领域的催化反应类型

本文要点

要点一：二氧化铈的晶体结构

氧化铈（CeO₂）通常以萤石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶体结构。每个铈离子与8个氧离子配位，铈的电子结构（即[Xe]4f¹5d¹6s²）使其在Ce⁴⁺和Ce³⁺级之间更容易进行可逆电荷转移。因此，Ce³⁺离子的形成通常伴随着表面和本体上的氧空位的存在。CeO_2-x中的氧空位缺陷和Ce³⁺可以改善氧气的吸附和活化，氧在非化学计量的氧化铈晶格中的自扩散，在很大程度上有助于高性能的氧化还原过程和催化反应。氧空位的形成能力受热处理温度和氧分压、掺杂元素的种类和含量、合成方法、表面应力和电场等反应条件的控制。具有特殊形貌（如纳米立方体、纳米棒、八面体）和不同暴露晶面（如（111）、（110）、（100））的纳米结构二氧化铈的简易合成为研究催化剂的结构-性能构效关系提供了可能。

图2 （a）CeO₂的理想晶体结构，（b）一个氧空位伴随两个Ce³⁺生成物存在时CeO₂的晶体结构

要点二：热催化选择性氧化

CeO₂的氧空位、晶面、表面酸碱性质以及Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性能对其催化有机合成反应活性起着关键作用。为了进一步提高CeO₂纳米晶的活性，金属物种掺杂或与贵金属复合已被证明是行之有效的策略，但是活性仍受到掺杂或沉积金属物种的性质、价态和分布的限制。尽管CeO₂基负载非贵金属催化剂在某些选择性氧化反应中是有效的，但通常需要使用贵金属以获得高转化率和高选择性，尤其是C-H键的选择性氧化反应。尽管CeO₂负载Au和Pd单原子催化剂在选择性氧化反应中已被证实是有效的，但其在化学选择性氧化反应中的机理尚不清楚。

图3 二氧化铈基催化材料用于热催化选择性氧化的类型

要点三：热催化选择性还原

CeO₂基催化剂被报道应用于多种选择性还原反应包括C≡C、C=C、C=O和N=O的加氢反应以及脱氧水合反应。通过调节纯CeO₂的氧空位、Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对和暴露面，可以降低H₂解离的活化能垒，但纯CeO₂在低温下的选择性以及还原活性仍然有限。过渡金属掺杂CeO₂或将CeO₂与其它金属（例如Au，Pd）相结合可有效提高加氢活性、稳定性和可回收性，但仍存在许多重大挑战，例如使用贵金属来实现高转化率的同时存在过度加氢的可能。

图4 二氧化铈基催化材料用于热催化选择性还原的类型

要点四：以CO₂为碳源的热催化有机合成

具有独特酸碱性能的CeO₂基催化剂已经被应用于活化甲醇和CO₂生成碳酸二甲酯（DMC），但受热力学平衡限制，该反应转化率一般较低。由于该反应副产物为水，使用脱水剂（如乙腈、苯腈、2-氰基吡啶）可使化学平衡向碳酸盐侧转移，提高较低CO₂压力下DMC的产率。另外，已有研究表明，通过过渡金属掺杂、稀土金属表面修饰等策略可以提高二氧化铈基催化剂的氧空位浓度和酸碱位点，从而降低CO₂的活化能，但CeO₂基催化剂的酸碱密度与CO₂活化及DMC合成的构效关系尚不清楚，有待进一步研究。

图5 二氧化铈基催化剂用于以CO₂为碳源的有机合成

要点五：腈和酰胺的热催化转化

CeO₂或CeO₂基催化剂在水、有机或无溶剂条件下的腈和酰胺转化反应展现出优异的性能，例如腈在水中合成酰胺，腈和醇一锅合成酯，腈和胺一锅合成N-烷基酰胺，醛肟脱水成腈和一锅合成酰胺和酯，丙烯腈的加氢甲氧基化，乙酰胺与苯甲醇的酯化。实验和理论研究表明，Lewis酸位（暴露的氧原子）和相邻的低配位Ce位（氧缺陷位）共同参与了这些催化反应。

图6 二氧化铈基催化剂用于腈和酰胺的转化

要点六、二氧化铈基光催化材料

CeO₂作为一种典型的间接过渡n型半导体，具有独特的铈电子结构（[Xe]4f¹5d¹6s²）。Ce⁴⁺和Ce³⁺氧化态之间独特的可逆转化，促进了电荷转移反应。然而，纯CeO₂的宽带隙约为3.2 eV，在350 nm处有很强的吸收，这是由于从O2p到Ce4f轨道的本征电荷跃迁，其宽禁带本质决定了窄的可见光吸收范围（> 400 nm）。通过调控CeO₂光催化剂的不同结构和形貌进而减小禁带带隙和增强光学性能。

图7（a）不同二氧化铈纳米晶的能带结构，(b）不同晶面原子排列的平板模型。

要点七、光催化选择性氧化醇和胺

除了调整CeO₂的晶体结构、表面氧缺陷含量和化学吸附氧物种外，将CeO₂与等离子体贵金属（例如Au纳米晶体）结合是一种提高光催化性能的有效途径。等离子体贵金属的引入可以有效地提高对可见光的吸收，增强醇或胺选择氧化反应中电子-空穴对的分离。将各种半导体和CeO₂耦合制备复合型光催化剂，其异质结界面作为电荷转移隧道，有助于光生电子-空穴对的分离，提高载流子寿命，提高光催化性能，例如TiO₂@Pt@CeO₂，Au-CeO₂-TiO₂/CNFs, CuO_x/CeO₂/A-NTs，CeO₂/ZnIn₂S。

图8 几种典型二氧化铈基光催化材料的光催化选择性氧化机理

要点八、光催化选择性CO₂还原和硝基化合物还原

使用金属掺杂、p-n异质结/同质结构筑和光敏剂修饰等简单方法对CeO₂基光催化剂进行了广泛的研究。通过控制形貌和结构以及调节化学成分，如氧空位和Ce³⁺浓度以及化学吸附的氧物种，获得了显著的光催化性能。通过调节半导体成分和形态（例如，CdS@CeO₂，g-C₃N₄@CeO₂)，可产生CH₄和CH₃OH等燃料。到目前为止，一些非贵金属元素（如Fe、Cu、N）被广泛用于掺杂高比表面积的CeO₂，掺杂之后其带隙能量降低，表面Ce³⁺浓度升高，CO₂吸附能力增强，表面氧空位增多，从而使得光催化还原CO₂生成CO和/或CH₄的效率大大提高。

具有特殊形貌和结构的金属/CeO₂光催化剂（如Au nanorods@CeO₂ 核壳纳米结构、多壳Au/CeO₂空心球和Ir/CeO₂复合物）在温和环境条件下对硝基芳香化合物的还原展现出优异的光催化活性。独特的CeO₂载体具有较大的比表面积，能够改善金属纳米粒子的物理性质（如金属分散性、尺寸和含量），进而增强可见光的吸收。

图9 CeO₂基光催化材料用于CO₂还原的机理图与催化结果

要点九：结论与前瞻

虽然近10年来，CeO₂基催化剂在热催化和光催化有机转化方面取得了很大的进展，但仍有一些问题有待解决和深入研究。

1) 精确设计和合成具有可控氧空位和Lewis酸碱对的CeO₂基催化剂，以及调控CeO₂表面活性金属物种的尺寸和分布仍然是一个巨大的挑战。通过氧化还原处理或使用极性溶剂可调节CeO₂材料的表面性质，甚至可调节负载在CeO₂上的金属活性物种的氧化状态，从而影响催化活性或有机转化途径。但CeO₂基催化剂的真实结构及其在实际反应条件下的动态变化对催化反应路径的影响尚不清楚。

2) 对CeO₂基催化剂构效关系的认识有待进一步提高。虽然目前已报道了多种具有热催化和光催化活性的CeO₂纳米晶及其负载型催化剂，但这些报道中关于形貌影响活性的一些结论甚至相互矛盾，因此需要更深入、更系统的进一步研究。此外，虽然可以通过暴露不同的晶面、金属掺杂或其它物种修饰来调节CeO₂纳米晶体独特的酸碱性质（如固态受阻路易斯酸碱对），但是在酸中心和碱中心的形成过程中，哪些因素起主导作用尚不清楚。

3) CeO₂基催化剂的光催化有机转化反应机理有待进一步研究。 LSPR光热效应通常被用来解释CeO₂/等离子体金属复合材料比纯CeO₂具有更好的光催化转化率和选择性氧化还原性能。然而，由于LSPR的激发和衰减过程复杂，等离子体增强CeO₂催化剂中LSPR的光热效应增强机理尚不清楚。通过将CeO₂与其它半导体耦合而成的异质结光催化剂为提高有机转化中的光催化活性提供了另一种潜在的策略，然而光生电子/空穴是否会改变CeO₂的表面性质仍不清楚，这可能会影响反应过程中有机底物的吸附和活化。

4) 阐明CeO₂基催化剂在实际反应条件下影响有机转化催化活性的结构性质及相应的反应机理是非常重要的，有助于研究人员设计更有效的催化剂用于特定条件下的催化过程。然而，由于CeO₂基催化剂的多组分、CeO₂催化剂在实际反应条件下真实结构变化不明确以及反应条件复杂等原因，阐明和理解其结构-性能构效关系仍然是一个挑战，尤其是对于液相有机转化。最新的原位或工况表征技术（例如，时间分辨ATR-IR光谱、XAFS、拉曼光谱、四极质谱、TEM、UV-vis光谱、DRIFTS、XPS、ESR）和先进的理论计算方法，在实际反应过程中直接测定催化剂结构，同时检测反应中间体，为理解反应机理和催化剂的演化过程提供了一些深刻的见解，而目前报道的CeO₂基催化剂的原位和操作技术及理论计算由于时间分辨原位和操作技术的溶剂化效应，大多应用于气相化学反应。考虑到CeO₂基催化剂在液相有机转化中的广泛应用，需要更多的努力来系统研究CeO₂基催化剂在更为复杂的液相反应条件下的反应机理。此外，通过先进的计算机技术（如机器学习、高通量筛选）和高通量理论计算方法建立更精确的模型，以反映真实的结构变化和反应条件。基于原位和工况表征结果、机器学习和高通量理论计算，可望对CeO₂基催化剂的结构动力学及其相应的有机转化反应机理有更深入的认识。

5) 尽管CeO₂基催化剂在有机转化领域得到了广泛的研究，但仍存在很大的发展和应用空间，如开发高效的非贵金属CeO₂基催化剂在温和条件下活化惰性化学键，探究光子与热能对催化活性的促进作用，以及详细的反应机理。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02443

Ceria-Based Materials for Thermocatalytic and Photocatalytic Organic Synthesis

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02443

作者简介

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2015年于英国圣安德鲁斯大学获得理学博士学位，导师为John T.S. Irvine教授。2015-2016年在日本名古屋大学Mizuki Tada教授课题组任职博士后研究员。2019-2020年在德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler教授课题组访学。主要研究方向为纳米复合材料的设计、合成及其在催化有机合成（光催化、热催化、光热协同催化）与光热相变储能领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年基金、北京市优秀人才培养资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。近五年，以第一/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊发表学术论文40余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报（Chinese Journal of Engineering）的青年编委和Materials期刊的主题编辑。

彭宝祥，德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所多相催化课题组组长。本科、硕士毕业于清华大学化学工程系，2012年于慕尼黑工业大学获得博士学位，导师为Johannes A. Lercher教授。此后在德国化学工业界工作了三年，主要负责开发氢甲酰化反应下游衍生物的合成新工艺。2015年底加入马克斯-普朗克化学能源转换研究所，担任多相催化课题组组长。他目前的研究兴趣是温和条件下的三相氧化还原催化反应，其中还原反应包括硝基苯的氢化和生物质衍生的平台化学品的氢解或加氢脱氧反应，而氧化反应的重点则是极具挑战性的碳氢化合物的C-H键活化。相关研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等国际刊物发表文章近40篇。

王戈，女，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文230余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划课题、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

Martin Muhler，德国波鸿鲁尔大学教授。1989年于马克斯普朗克协会驻柏林的弗里茨哈伯研究所（Fritz Haber Institute）获得博士学位，指导教授是2007年获得诺贝尔化学奖的Gerhard Ertl教授。1989-1991年在丹麦托普索国际公司的多相催化基础科学部从事博士后研究。1991-1996年，担任弗里茨哈伯研究所物理化学研究室的多相催化课题组组长。1996年，他从柏林工业大学获得工业化学的教授资格认证，并在波鸿鲁尔大学工业化学系任教授。Martin Muhler于2013年担任德国催化学会执行委员会委员，2014-2018年担任德国催化协会主席，2015年起兼职担任中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室国际顾问委员。目前主要从事的研究领域包括多相氧化-还原催化过程中的选择性催化氧化和还原、电催化和光催化反应。相关研究成果已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等国际知名刊物发表文章500余篇，H-index为85（Google Scholar）。

王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员、副所长。2005年于中国科学院大连化学物理研究所（DICP）获得博士学位。2005-2009年在美国加州大学伯克利分校和日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究。2009年加入中国科学院大连化学物理研究所，担任研究员，DICP催化国家重点实验室的联合教授（2013），DICP生物能源研究部部长（2018年至今）。获得中科院“百人计划”择优资助、国家自然科学基金委优秀青年基金和国家自然科学基金杰出青年基金等科研项目资助。曾获中国科学院优秀导师奖、卢嘉锡优秀导师奖、国际催化大会青年科学家奖、中国化学会催化委员会首届“中国催化新秀奖”、林励吾优秀青年奖、ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Awards等荣誉称号或奖励。担任《ACS Catalysis》、《ChemSusChem》、《催化学报》、《物理化学学报》、《中国化学》等杂志编委。目前主要研究多相催化生物质转化、低碳烯烃和醇制含氧化合物等。相关研究成果已在Nat. Energy、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.等杂志发表论文150余篇，获中国发明专利授权80余件。

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