Nature子刊:基于薄膜反应和电沉积制备的硅基金属-绝缘体-半导体光阳极

【引言】

光电化学（PEC）水分解是一种将太阳能转化为清洁和可储存的化学能的有前途的技术。在PEC电池中，半导体在吸收来自光的光子以产生移动电荷载流子方面发挥着关键作用。其中，硅基光电极由于硅的中等带隙 (1.12 eV)、高电荷迁移率和扩散长度以及完善的技术基础设施而引起了极大的兴趣。然而，由于复杂的四电子反应机制需要大的过电位，以及在碱性溶液中的化学稳定性差，用于析氧反应 (OER) 的硅基光阳极仍然具有挑战性。为了改善基于Si的光阳极的OER性能，金属-绝缘体-半导体（MIS）结构广泛用于硅（Si）基太阳能水分解光电极，以保护硅层免受腐蚀。通常情况下，优化绝缘体厚度时需要在效率和稳定性之间进行权衡，同时制造MIS光电极通常需要光刻图案化。

近日， 美国得克萨斯大学奥斯汀分校Edward T. Yu和Li Ji（通讯作者）展示了一种低成本且高度可扩展的策略，以制备高性能和稳定性好的Si基MIS光阳极，基于铝（Al）通过绝缘氧化物层的薄膜反应，然后是镍（Ni）电沉积，从而不需要任何光刻图案。研究表明，Al与SiO₂或Si的薄膜反应导致 Al“尖峰”局部渗透到衬底材料下部，其导致具有Al接触金属化的硅pn结结构中的电短路。Al尖峰也可以通过绝缘层SiO₂发生，并已被利用来通过Si上的氧化物钝化层形成欧姆接触。在以Al作为金属层的MIS光电极结构中，Al/SiO₂/Si结构在300℃以上的退火会导致Al穿透SiO₂并导致在MIS结构中形成局部金属尖峰。典型的尖峰密度为10⁸-10⁹ cm^-2，能够非常有效地收集光生载流子。周围的氧化物区域保持电绝缘并保留其保护功能。在这项工作中，在通过SiO₂形成局部铝尖峰之后，Al 被蚀刻并通过电沉积被Ni取代，Ni作为OER 催化剂。在电沉积过程中，Ni覆盖暴露的Si表面，导致分散的Ni在SiO₂表面的相应位置生长。剩余暴露的厚SiO₂和电沉积Ni在碱性水溶液中具有优异的耐腐蚀性。该过程形成具有高效率、长期稳定性、低成本和高可制造性的Si基MIS光阳极，而无需使用任何复杂且昂贵的光刻图案化技术。相关研究成果以“Scalable, highly stable Si-based metal-insulatorsemiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition”为题发表在Nature Communication上。

【图文导读】

图一、金属-绝缘体-半导体光电阳极的示意图

（a）传统的光生载流子传输方法的示意图；

（b）通过厚电绝缘层的局部金属传导路径的示意图；

（c）用于实现b中所示结构的高度可扩展的非光刻制造工艺的示意图。

图二、Al“尖峰”后阻抗变化

（a）Al/SiO₂/Si/SiO₂/Al结构随退火温度和持续时间变化的电阻；

（b）退火后样品结构演化；

（c，d）退火前后SiO₂表面扫描电子显微镜图像；

图三、Ni电沉积的表征

（a-c）在电沉积偏压为-0.5，-1.0和-2.0V的情况下，通过与Al的薄膜反应电沉积在n型Si衬底上90 nm SiO₂层内产生的空隙中的Ni的SEM图像；

（d）-0.5、-1.0和-2.0 V的偏压下电沉积60分钟后，Ni在SiO₂/Si表面上的尺寸分布；

（e，f）在SiO₂/Si表面上的Ni覆盖率与电沉积时间的函数关系。

图四、Ni/90 nm SiO₂/n-Si光阳极的PEC表征

（a）在1 M KOH溶液中获得的LSV曲线；

（b）Ni/90 nm SiO₂/n-Si光阳极的LSV曲线，其中Ni在-0.5、-1.0和-2.0 V施加偏压下电沉积80分钟；

（c）在-1.3V和1 M KOH溶液中，Ni电沉积Ni/90 nm SiO₂/n-Si光阳极在-1.0和-2.0V的48h CA稳定性测试。

图五、模拟显示不同模型的潜在分布

（a）MIS 光阳极的 3D 模拟几何结构示意图；

（b）模型1和2界面区域的模拟的能带边缘能量图和空穴浓度；

（c）模型3模拟的能带边缘能量图和空穴浓度；

（d）模型3中尖峰区域附近模拟的导带极小值附近能量 ( E_C ) 分布

图六、Ni/SiO₂/p+n-Si光阳极的PEC表征和模拟

（a）在1 M KOH溶液中获得的LSV曲线；

（b）H₂和O₂气体的理想（虚线）和测量（实线和符号）的演变；

（c）在-1.3 V时1 M KOH溶液中的7天CA稳定性测试；

（d）R=0 nm和R=200 nm时模型4模拟的能带图和空穴浓度；

（e）模型3和模型4的尖峰区域附近的模拟空穴浓度。

【小结】

综上所述，本文已经演示了一种采用Al薄膜反应过程，结合Ni催化剂电沉积法制备低成本、无光刻、可伸缩的Si基MIS光阳极的一般方法。优化Al薄膜反应工艺，以在二氧化硅层中创造合适的密度，并优化Ni电沉积工艺，以实现最佳的Ni表面覆盖，使得具有良好的起始电位和高光电流密度。通过PES测量和使用MIS肖特基接触模型的数值模拟，分析了OER性能的增强。此外，在 1 M KOH水溶液中整个7天稳定性测试中保持了高光电流密度。这些结果证明了一种低成本、高度可扩展的方法来制造高效且非常稳定的光阳极，该方法适用于大规模商业制造，并且适用于各种催化剂、绝缘体和半导体材料。

文献链接：“Scalable, highly stable Si-based metal-insulatorsemiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition”(Nature Communication，2021，10.1038/s41467-021-24229-y)

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