宁波大学ACS Applied Materials & interfaces：氧化钼/氧化钨纳米异质结的构建及其表面增强拉曼散射特性研究

论文相关信息：

第一作者：谢松洋

通讯作者：顾辰杰；姜涛；曾淑雯

通讯单位：宁波大学；法国国家研究中心

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.1c03848

背景介绍：

表面增强拉曼散射（SERS）以其高灵敏度和高选择性、样品准备简单、检测速度快等优点，被广泛的用于超低浓度分子检测之中。基于半导体材料的SERS基底具有制备简单、生物兼容性与大面积制备时一致性好等优点，近些年受到研究人员的广泛关注。然而与传统贵金属SERS基底相比，当前半导体SERS基底增强能力稍显不足，因此通过材料与结构优化，进一步提高半导体SERS基底的检测能力尤为必要。

成果简介：

近日，宁波大学周骏课题组顾辰杰副教授联合法国法国国家科学研究中心曾淑雯教授、哈尔滨工业大学王英英教授提出了一种基于自组装氧化钼-氧化钨复合纳米异质结 SERS基底的新方法，通过构建两种缺陷半导体的异质结构，设计并成功制备出具可以与贵金属SERS基底性能相当的氧化钼-氧化钨复合纳米异质结SERS基底，并且对其异质结构的电磁增强效应与电荷转移过程（化学增强）进行了详尽的分析。相关成果以“Molybdenum Oxide/Tungsten Oxide Nano-heterojunction with Improved Surface-Enhanced Raman Scattering Performance”为题发表在ACS Applied Materials & interfaces期刊上。

图文导读：

图一、首先利用水热方法合成氧化钼纳米带（MoO_x NB）和氧化钨（WO_x），随后不同质量比的MoO_x NB和WO_x混合在一起，构筑出纳米异质结。

图1. (a) MoO_x / WO_x纳米异质结示意图。 (b) 质量比为1:1/3的 MoO_x / WO_x 纳米异质结的SEM图像。(c) MoO_x、WO_x和 MoO_x / WO_x纳米异质结（MoO_x / WO_x = 1:1/3）的紫外可见吸收光谱。(d) MoO_x、WO_x 和 MoO_x / WO_x纳米异质结（MoO_x / WO_x = 1:1/3）的拉曼光谱。

图二、针对首不同质量比混合的MoO_x NB和WO_x，对其SERS特性作了表征，结果显示MoO_x NB和WO_x以1：1/3混合时，SERS效果最好。

图2. (a) 在氧化钼和氧化钨质量比为1:0 [曲线：(i)]，1:3 [曲线：(ii)]，1:1 [曲线：(iii)]，1:1/3 [曲线：(iv)]，1:0 [曲线：(vi)]。的基底上滴加10^-4 M 的 R6G的拉曼光谱图像。(b) 在不同质量比的基底上滴加10^-4 M的R6G，获得的 R6G P₃ 峰高度比较。

图三、以MoO_x NB和WO_x以1：1/3混合做为SERS基底，分别对其最低检测极限、SERS增强因子（EF）、大面积SERS信号的一致性作了表征和测试。结果显示，其最优增强因子能达到10⁸（R6G浓度为10^-8M时）。同时，信号一致性也非常好，统计显示信号的RSD仅为11.3%。

图3. (a)在氧化钼氧化钨比例为1:1/3的基底上滴加浓度为10^-4 M[曲线：(i)]、10^-5 M[曲线：(ii)]、10^-6 M[曲线：(iii)]、10^-7 M[曲线：(iv)]和10^-8 M[曲线：(vi)]的R6G溶液的拉曼曲线。 (b) 在不同浓度的R6G下计算的表面增强拉曼散射的增强因子。(c)在10^-7 M的R6G作为检测分子的400×400 μm²正方形区域上得到的 1360 cm^-1 拉曼强度。(d)图(c)中所有检测点的强度分布散点图，图(d)中的插图表明这些数据点符合高斯分布。

图四、针对MoO_x NB和WO_x的材料，分别对其作了紫外光电子能谱分析（UPS）来获得其能级特性。结果显示，MoO_x和WO_x 能带能够形成II型异质结，在532 nm光激发下，光生电子空穴对能很好的分开，进一步电子转移到待检测拉曼分子上（R6G），提升分子极化率，获得较好的SERS增强效果（化学增强）。

图4. (a)、(b)在波长为21.2eV紫外光照射下分别在氧化钼和氧化钨上测得的紫外光电子能谱（UPS）。(c)为氧化钼和氧化钨以及检测分子R6G之间真空水平作为参考的能带对齐示意图。

图五、由于MoO_x NB和WO_x材料中缺陷导致自由电子增多，氧化物基底中同时存在电磁增强与化学增强效应。因此，研究中通过在氧化物表面涂敷PVP绝缘材料的方式，分别对电磁增强与化学增强的功效作了分析与讨论，结果进一步证明由于MoO_x NB和WO_x纳米异质结的存在，提升了基底的化学增强效果。

图5. (a)在涂覆和不涂覆PVP层的不同基底上测量的R6G分子的表面增强拉曼光谱。氧化钼:氧化钨 = 1:0 [曲线：(i)和(i)-PVP]，氧化钼:氧化钨 = 1:1/3 [曲线：(ii)和(ii)-PVP]，以及氧化钼:氧化钨 = 0:1 [曲线：(iii)和(iii)-PVP]，带有 PVP 隔离层的基底用“-PVP”表示。 (b) EM 和 CM 对总 SERS 增强的计算贡献，修正值的通过FDTD模拟出的值进行修正。

小结：

本研究通过构建氧化钼和氧化钨纳米异质结，充分发挥电磁增强与化学增强的协调效应，使得在基于氧化钼和氧化钨纳米异质结的SERS基底检测能力达到了可以与贵金属相比拟的检测水平。同时，基于氧化钼和氧化钨纳米异质结结构特点，结合实验与FDTD模拟等方法剖析了电磁增强与化学增强对整体拉曼信号增强的贡献，提炼出异质结中电荷转移的路径。本工作为后续非贵金属半导体异质结SERS基底的研究提供了有价值的方向，也为半导体SERS基底在实际检测中的应用提供了可能。

文献连接：

Molybdenum Oxide/Tungsten Oxide Nano-heterojunction with Improved Surface-Enhanced Raman Scattering Performance (ACS Applied Materials & Interfaces., 7 July 2021, DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.1c03848)

团队简介：

宁波大学周骏课题组成员包括顾辰杰副教授、姜涛副教授等人。周骏教授为中国光学学会光电技术专业委员会委员、浙江省实验教学指导委员会委员、中国光学学会、美国光学学会。担任多家国际杂志审稿人，国家自然科学基金项目、科技部重点研发计划项目以及省市科技计划项目会议评审专家。

目前课题组主要研究方向为贵金属、氧化物半导体、贵金属-氧化物半导体复合体系的SERS机理及应用研究。已在Nature Communication、JACS、Biosensor and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials and Interface、Optics Letters, Nanoscale、Applied Physics letters, Optics Express, IEEE photonics Technology Letters, IEEE Journal of Lightwave Technology 等期刊发表文章。主持完成国家自然科学基金国际合作研究重大项目1项、国家自然科学基金面上项目4项、青年基金项目2项；完成联合国教科文组织和国际原子能机构资助研究项目2项；教育部留学回国人员科研基金1项；浙江省创新人才计划项目1项；宁波市重点实验室开发计划项目等20余项。

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