大连化物所等 Adv. Sci.：了解沸石微孔升级的基本原理：提升扩散和催化性能

【背景介绍】

沸石是一种具有独特骨架结构和可调酸性质的结晶铝硅酸盐，广泛应用于催化、吸附和分离等领域。合成后骨架原子的去除和伴随的介孔形成，已被用于改善反应物和产物的晶体内分子通道。虽然在设计、合成、表征和使用这些分级沸石取得了重大进展，但是许多重要问题仍然需要解决。例如在微观尺度上，介孔的形成机制还没有完全了解。尽管各种显微镜技术能够在不同的长度尺度上观察到介孔，但它们形成的初始步骤，即去除骨架原子及其后果，还没有完全了解。此外，由于介孔的存在，分级沸石的扩散和催化性能的增强与传质的改善有关，增加了反应物对微孔中活性位点的可及性。然而，定量描述天然微孔和添加的介孔之间的连通性需要进一步关注。沸石微孔的大小和形状决定了其催化剂的择形性，并受微孔的细微变化的显著影响。考虑到分层沸石形成过程中大量的骨架原子脱附事件及其微孔尺寸大小和形状的相关细微变化（称为微孔升级），预计会对扩散和反应路径以及产物选择性产生显著影响。

【成果简介】

近日，中科院大连化学物理研究所徐舒涛研究员、法国诺曼底大学Svetlana Mintova教授和法国洛林大学Michael Badawi（共同通讯作者）等人报道了在六方沸石（FAU）型沸石中形成介孔是从方钠石（SOD）笼中去除骨架T原子，然后在整个晶体中传播。对比原始FAU沸石，利用NH₄F无偏浸出法制备的介孔FAU沸石中氙（Xe）的扩散证明了这一点。同时，作者提出了Xe在介孔沸石中扩散的新途径。即Xe首先穿透打开的SOD笼，然后扩散到介孔沸石的超笼中。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算表明，Xe在超氧化物歧化酶笼和超笼之间的扩散只发生在含有六元环缺陷的层次FAU结构中。介孔FAU沸石的催化性能进一步表明，改性后的微孔有利于分子在晶内的流动，提高了催化性能。研究成果以题为“Understanding the Fundamentals of Microporosity Upgrading in Zeolites: Increasing Diffusion and Catalytic Performances”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、FY-20分级沸石的电子断层扫描（3D-TEM）
（a）通过合并几个微孔笼和沸石晶体中介孔和周围环境的3D，表示产生的介孔的高分辨率视图；

（b）一对三个介孔合并的高分辨率视图和沸石晶体中介孔及其周围环境的3D表示；

（c）FY-20沸石的3D重建图像，尺寸为0.7-1.5 nm和较大介孔的微笼；

（d）包含用于量化多孔网络的三个圆柱体积的3D重建图像；

（e）从图1d中沸石晶体的三个不同区域计算的孔径分布。

图二、分级沸石FY60的3D-TEM图片
（a）FY60沸石晶体的3D-TEM重建；

（b-c）FY60沸石晶体的介孔网络的3D分布；

（d）FY60沸石晶体的3D-TEM 重建显示介孔从一个表面到另一个表面的互连性；

（e）包含三个独立内部体积的3D重建图像；

（f）从图2e中显示的沸石晶体的三个不同区域计算的孔径分布。

图三、分级沸石的1D HP ¹²⁹Xe光谱
（a）分级沸石（FY5-FY60）在253 K下的HP ¹²⁹Xe光谱；

（b）SOD笼和分级沸石中超笼中与Xe相关的峰之间的化学位移差异。

图四、Xe在分级沸石中的扩散
（a-d）在温度为253 K，混合时间为4、5、8、50 ms下，Xe在FY5沸石上的HP ¹²⁹Xe EXSY NMR光谱；

（e-h）在温度为253 K，混合时间为3、5、7、10 ms下，Xe在FY60 沸石上的HP ¹²⁹Xe EXSY NMR光谱；

（i）分级沸石中Xe扩散路径的示意图。

图五、分级沸石中Xe从SOD笼扩散到超级笼的势能分布

【小结】

综述所述，作者利用3D-TEM和HP ¹²⁹Xe NMR研究了FAU型沸石中微孔和介孔的演化。FAU沸石中介孔的形成是由于NH₄F刻蚀无偏地去除骨架T原子（T=Si或Al）所致。T原子的去除从超笼开始，打开一些SOD笼，进一步允许相邻笼的连接。利用HP ¹²⁹Xe NMR光谱对FAU沸石样品中Xe的吸附和扩散进行了研究，揭示了颗粒内扩散的增加，提出了一种新的扩散途径。实验和理论结果都表明，Xe首先扩散到开放的SOD笼中，然后扩散到FAU沸石的超笼中。这种优越的催化性能是由于新的扩散途径使FAU沸石晶体具有更高的活性位点和更低的传输限制的直接结果。由于一些工业上相关的分子筛含有笼（FAU、CHA、LTA、AEI），即使是小分子（H₂、NH₃、CH₄）也很难接近，因此本文描述的晶体工程可以在催化、选择性吸附分离、捕获和储存分子方面进一步发挥潜力。

文献链接：Understanding the Fundamentals of Microporosity Upgrading in Zeolites: Increasing Diffusion and Catalytic Performances. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202100001.

本文由CQR编译。

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