福建师大&德克萨斯大学圣安东尼奥分校Nature Chemistry：稳定氢键有机骨架中乙烯/乙烷的分离

第一作者：Yisi Yang，Libo Li, Rui-Biao Lin

通讯作者：Zhangjing Zhang，Shengchang Xiang，Banglin Chen

通讯单位：福建师范大学，德克萨斯大学圣安东尼奥分校

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00740-z

背景

分离是化工分离和提纯工业商品的关键工序，如气体和水的蒸馏，占全球能源消耗的10-15%。因此，对替代和节能分离技术的开发，满足现代化工的分离是十分重要的。多孔材料在开发低成本、高能效的分离工艺方面非常有前途，例如从乙烯/乙烷混合物中提纯乙烯，这是一个重要但目前具有挑战性的工业过程。

本文研究的问题

在这里，本文报告了一种由四氰基-联咔唑组成的微孔氢键有机骨架，通过分子间CN···H-C氢键作用结合在一起，形成一个三重互穿的骨架，具有合适大小的孔，可以选择性地捕获乙烯。特别的是，氢键有机骨架表现“刚柔并济”的结构特点，并通过“门控机制”实现高效乙烯／乙烷分离。通过研究表明，相比较于乙烯，乙烷仅在较低温度下具有吸附，而且其阈值压力随温度升高而显著增加（吸附量降低）。乙烯/乙烷的分离通过穿透实验得到验证，在333 K下可获得高纯度的乙烯(99.1%)。此外，通常氢键有机骨架存在稳定性问题，但本文的材料在极端条件下(包括暴露在强酸性、碱性和各种高极性溶剂中)都表现出优异的稳定性。

图1|调控“门控机制”用于气体的高效选择性分离

• “门控”现象在多孔材料中得到了很好的证实。一般来说，吸附/解吸是一个平衡的物理和放热过程(图1)，这意味着提高吸附温度将有利于平衡向左(较少的气体吸收)，而增加气体压力(气体浓度)将有利于向右(更多的气体吸收)平衡。

图2| HOF-FJU-1的晶体结构

• 通过3，6-二溴咔唑(图2a)的氧化偶联反应，由3，3′，6，6′-四溴-9，9′-联咔唑(2)的氰基化反应得到四氰基-联咔唑有机结构单元(3)，红外光谱、¹H核磁共振、¹³C核磁共振、元素分析和热重分析(TGA)证实了这一点。
• 另一方面，本文从热的二甲基甲酰胺饱和溶液中重结晶出高质量的单晶。单晶X射线衍射研究表明，HOF-FJU-1在正交空间群Pnn2中结晶。在这个HOF中，其不对称单元中有三个晶体学上独立的四氰基-联咔唑分子，每个联咔唑单元通过四对沿ac平面距离为431-3.536埃的CN…H–C氢键连接到四个相邻的联咔唑，形成单diamond网格 (图2b，c)

图3| C₂H₄和C₂H₆在HOF-FJU-1a中的吸附和分离。不同温度下HOF-FJU-1a对C₂H₄和C₂H₆的气体吸附曲线与C₂H₄/C₂H₆混合气在不同温度下的穿透实验和穿透循环实验。

• 通过收集常温下C₂H₄和C₂H₆的单组分吸附等温线，进一步考察了HOF-FJU-1a分离C₂H₄/C₂H₆的潜力。在298K时，HOF-FJU-1a的C₂H₄吸附等温线在相对较低的压力下表现出明显的陡峭台阶(图3a)，这表明它在HOF的致密孔隙空间中被很好地容纳，即使在低压力和气体浓度下也可以进行平衡吸附。在1bar和298K下的总C₂H₄吸收量为47cm³g⁻¹(2.1 mmolg⁻¹)。当供给压力低于58bar时，HOF-FJU-1a对C₂H₆的吸收可忽略不计，随后压力增加，孔道打开后吸附量急剧上升，总吸收量为38cm³ g⁻¹(1bar)。
• 这些结果表明，HOF-FJU-1a在相对较低的压力下对C₂H₄/C₂H₆具有较高的分离潜力。考虑到门控压力在高温下会增加，本文进一步研究了HOF-FJU-1a在318K和333K下对C₂H₄和C₂H₆的吸附行为(图3b，c)。事实上，由于333K和1bar下的门控压力增加，HOF-FJU-1a对C₂H₆的吸收可忽略不计，为1cm³g⁻¹(0.04mmolg⁻¹)，低于UTSA-280(0.1mmolg⁻¹)，并且C₂H₄吸附几乎不变，吸附量为36cm³ g⁻¹(1.6mmolg⁻¹)。

图4| HOF-FJU-1∙0.94 C₂H₄的单晶结构

• 本文对负载C₂H₄的HOF-FJU-1a样品进行了单晶X射线衍射测量，以确定C₂H₄的结合构象。在100K下收集了HOF-FJU-1∙94 C₂H₄的数据，确定了三个结晶学上独立的C₂H₄分子的位置(图4a)。
• C₂H₄分子沿一维孔道分散良好，通过C-H···π与骨架(3.701-4.124 埃) 形成主-客体间氢键作用(图4b，c)。

结语

综上所述，本文通过调节不同温度下的吸附门控压力，成功地实现了一种 “刚柔并济”的氢键有机骨架（HOF-FJU-1），最终实现了乙烯和乙烷的高效分离。这种新方法成功地减少了乙烷的共吸附，同时最大量的保留乙烯吸附，从而大大提高了乙烯/乙烷在高温下的分离性能。在333 K的固定床柱中，这种HOF材料可以很容易地从C₂H₄/C₂H₆混合物中生产出高纯度的C₂H₄（>99%纯度），这一温度接近实际分离乙烯乙烷混合气的分离温度，表明这种“刚柔并济”的多孔材料在工业C₂H₄/C₂H₆分离中具有光明前景。此外，HOF-FJU-1不仅具有优异的热稳定性，而且在常见有机溶剂和pH值范围为1到14的溶液中也稳定，即使在12 M HCl和10 M NaOH的溶液中也是如此。这些结果揭示了HOF基材料在实现重要气体分离方面的巨大应用潜力，并将进一步推动HOF材料的发展。

作者介绍

张章静，女，1979年生，博士，研究员，博士生导师。入选福建省百千万人才工程、福建省杰青、福建省新世纪优秀人才、福建省高校杰出青年人才，荣获福建省运盛青年科技奖、福建省青年科技奖。从事晶态多孔材料的设计与合成，用于气体吸附分离、离子导体等方面研究。独立开展工作后，以通讯作者在Nature Chemistry., Science Advance., JACS (7篇), Angew. Chem. Int. Ed., Adv Mater.,等期刊发表论文60余篇。单篇最高引用500余次。ESI 1%高被引论文8篇，H-index 39。主持国家及省部级项目15项。

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2：Yingxiang Ye, Lingshan Gong, Shengchang Xiang, Zhangjing Zhang,* Banglin Chen*, Metal-organic frameworks as a versatile platform for proton conductors, Advanced Materials 2020, 1907090.

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8:  Yingxiang Ye, Weigang Guo, Lihua Wang, Ziyin Li, Zhengju Song, Jun Chen, Zhangjing Zhang*, Shengchang Xiang, Banglin Chen,* Straightforward loading of imidazole molecules into metal–organic framework for high proton conduction, Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 15604−15607.

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本文由SSC供稿。