助力碳达峰碳中和 谢毅、陈军、邓德会、陆奇、郑耿峰、张铁锐、汪骋等人近期工作汇总

1.Advanced Energy Materials：Fe基催化剂的光还原CO₂到高碳烃的性能探究

CO₂加氢是一种新型的能源利用路径，分为直接转化法和间接转化法。间接转化法的路径繁多，导致有很多的副产物产生，选择性较低。Fe基催化剂作为一种廉价的传统的CO₂加氢催化剂，在直接转化CO₂的路径中展示出优异的性能，但是如何利用单一的廉价金属Fe在温和的反应条件下实现CO₂的高效转化仍具挑战。中国科学院理化技术研究所研究员张铁锐团队利用Fe基水滑石为前驱体，在不同温度条件下H₂氛围中还原，利用水滑石的拓扑转变得到一系列不同物相的Fe基催化剂，在光照条件下实现了CO₂到高附加值化学品的高效转化。

研究通过一系列的结构表征X射线衍射、同步辐射等证明在不同温度下合成了不同的产物，在低温条件下形成的是FeO_x负载型纳米催化剂，在中温条件下还原形成的是FeO_x修饰的单质Fe界面结构型催化剂，在高温条件下还原形成的是单质Fe负载型纳米催化剂。并且考察了不同物相的Fe基型催化剂在光照条件下对应的CO₂加氢性能，发现在低温条件下还原得到的FeO_x型催化剂对应的产物为CO；在中温（500℃）条件下得到的FeO_x/Fe型催化剂对应的产物为C2⁺，选择性可达52.9%；而在高温条件下得到的单质Fe基型催化剂对应的产物是CH₄。研究进一步通过DFT验证了这种FeO_x/Fe界面结构可抑制中间体-CH₂和-CH₃的加氢，同时可以促进C-C耦联反应从而生成高选择性的C₂₊。该研究打破了人们对Fe基催化剂只有在助剂存在的时候才能实现CO₂到高附加值化学品转化的传统认识，为光驱动CO₂转化提供了高效的、全新的、可持续的能源转化路径。相关研究成果以Fe‐Based Catalysts for the Direct Photohydrogenation of CO₂ to Value‐Added Hydrocarbons为题，发表在Advanced Energy Materials上。

Figure 1 铁基催化剂的晶体结构及电子态结构表征。

2.Journal of the American Chemical Society：机器学习指导CO₂还原的Cu基催化剂制备

电化学CO₂还原转化成化学品被认为是碳资源循环利用的重要方向。铜基催化剂可以将CO₂电化学还原得到一系列产物，包括C₁（CO，HCOOH，CH₄，CH₃OH）和C₂₊（C₂H₄，C₂H₆，C₂H₅OH，C₃H₇OH）。厦门大学汪骋教授和周达副教授通过机器学习进行有效的数据分析，发现和优化了潜在的新型催化剂。该研究通过三个迭代周期探索了CO₂电还原Cu催化剂（电化学沉积制备）的添加剂对于产物的影响，包括实验测试，机器学习分析，预测和重新设计，获得了对CO、HCOOH和C₂₊产物具有高选择性的催化剂。研究发现含有脂肪族羟基的分子添加剂可以通过控制催化剂前驱体Cu₂O立方体的形成来提高C₂₊产物的法拉第效率。这一工作凸显了机器学习通过从有限数量的实验数据中有效提取信息来加速材料开发的潜力。这篇工作中研究了约300个不同催化剂，通过机器学习的新技术新方法对数据进行高效分析，复现了近些年的很多重点结论。相关研究成果以Machine-Learning-Guided Discovery and Optimization of Additives in Preparing Cu Catalysts for CO₂ Reduction为题，发表在Journal of American Chemistry Society上。

Figure 2 Cu电催化剂的机器学习模式及探究方法。

3.ACS Catalysis：聚合物的表面亲疏水效应在铜表面的催化制乙烯性能影响的探究

山东大学胡新明教授及合作者在此工作中，通过在电催化剂表面涂覆不同聚合物，系统研究了电催化剂表面亲疏水性对CO₂RR产乙烯的影响。研究表明，疏水聚合物（聚偏氟乙烯和聚乙烯）修饰纳米铜表面可以抑制析氢副反应，并显著提高纳米铜催化CO₂RR产乙烯的选择性、活性以及稳定性，而亲水聚合物（聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮）修饰的纳米铜电极则更有利于析氢反应。以PVDF为例，在-1.12 V vs RHE的电势下，疏水改性的纳米铜与未改性的纳米铜相比，乙烯选择性提高至原来的两倍（16.7%到32.0%），乙烯分电流密度从1.4 mA cm^-2提高至3.8 mA cm^-2，并且在6小时的电解过程中，乙烯的选择性和分电流密度的稳定性均得到了显著改善。进一步研究反应机理发现，PVDF疏水改性并不会影响反应前后纳米铜的形貌、晶型与氧化态，因而排除了这些因素对催化性能的影响。分子动力学模拟结果显示，在PVDF的存在下，水的扩散系数由原来的2.35×10^-9 m² s^-1降低到1.81 ×10^-9 m² s^-1。同时，通过计算电极表面扩散层的OH^-浓度发现，由于PVDF对水分子扩散的抑制，导致电极表面的OH^-浓度增加，pH从9.2提高到9.4。较高的表面pH有利于碳碳偶联的进行，从而促进乙烯的生成。在进一步实验中，保持纳米铜电极不变，将电解液中的水换成氘代水（自扩散系数为1.87 ×10^-9 m² s^-1）之后，可以得到与疏水修饰电极相似的催化性能，进一步证实了疏水界面对水分子扩散的抑制作用是催化性能改善的决定性因素：一方面，疏水界面的引入会限制水向电极表面的扩散，进而抑制产氢副反应的发生；另一方面，表面pH值的提高又促进了乙烯的生成，从而提高CO₂RR的性能。相关研究成果以Hydrophobic Copper Interfaces Boost Electroreduction of Carbon Dioxide to Ethylene in Water为题，发表在ACS Catalysis上。

Figure 3 PVDF修饰的Cu样品的形貌和电子态结构表征。

4.Nature communications：CO₂还原制C₂及C₂H₄的表面反应机理探究

近年来，以光伏、风电为代表的新能源产业取得了快速发展，利用可再生能源转化储存的电能实现高效二氧化碳电催化还原（CO₂RR）被认为是减缓温室效应并实现碳中和的有效手段。建立对CO₂RR机理的深入认识，对于开发高效的催化转化过程具有重要意义。CO（一氧化碳）被认为是CO₂（二氧化碳）还原过程中重要的中间体，因此，直接研究一氧化碳电催化电还原（CORR）过程也为研究CO₂RR的反应机理提供了更多便利，主要归因于CO不与电解液本身发生任何化学反应，可以在很宽的pH范围内研究反应的动力学。然而，由于CO传质受限问题，很大程度上影响到了现有的CORR的动力学研究的可靠性。

近日，清华大学化工系陆奇团队通过将电化学动力学实验和表面增强原位光谱技术相结合深入探讨了CO₂/CO电催化还原的反应机理。该工作系统研究了电解液pH对主要还原产物CH₄以及C₂₊产物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）生成速率的影响规律，通过严格动力学分析确定了C₂₊产物和CH₄生成的决速步骤，并结合原位拉曼光谱技术，构建了不同pH电解液中Cu催化剂表面物种的存在形态与反应活性之间的关系。这项研究中所得到的对CO₂/CO电催化还原反应机理的深刻认识，弥补了目前领域内对该反应机理认知的不足，并便于优化现有的反应体系及设计更加高效的催化剂，以获得高附加值还原产品。相关工作以Electrokinetic and in situ Spectroscopic Investigations of CO Electrochemical Reduction on Copper为题，发表于Nature communications上。

Figure 4 C₂产物及CH₄的产生机理和相应的塔菲尔斜率。

5.Angewandte Chemie International Edition: CO₂电还原至CO的进展与挑战--从基础研究到工业化

电催化CO₂还原反应 (CO₂RR) 为可再生电力能源以储存在化学键中的形式转化为高附加值的燃料和化工原料提供了一种可行的方法。在CO₂RR的不同产物中，CO₂转化为CO因其技术和经济上的可行性被认为是化学工业中最有前途的反应之一。将催化剂和电解质设计以及催化机理相结合，提供科学的见解，以推动这项技术走向工业应用的征程。CO₂RR不同产物的热力学氧化还原势接近，导致了其对特定产物的选择性较差。目前为止，电还原CO₂至CO已经具备高的电流密度和法拉第效率，选择性地将CO₂还原为CO非常有希望实现工业应用，这为建立可持续的碳中和提供了解决方案。在此过程中，可再生能源驱动CO₂电解槽，将CO₂转化为CO，CO可作为多种工业原料。由此产生的燃料可以被储存、分配或消耗，释放出CO₂作为主要产物，然后被捕获并回收回反应堆，关闭碳循环。

在这篇综述中，南开大学陈军院士和严振华博士（共同通讯作者）等人综述了近年来CO₂选择性转化为CO的研究进展和面临的挑战，从原子水平解读催化材料，并对电解质和器件的设计进行了全面分析总结，以提高电催化CO₂还原为CO的选择性和活性。最后，确定了CO₂RR目前存在的瓶颈，提出了CO₂RR在CO产业化应用中尚存在的技术挑战和未来的发展方向。该工作以Advances and Challenges for Electrochemical Reduction of CO₂ to CO: From Fundamental to Industrialization为题，发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

Figure 5 CO₂和CO转化的催化剂发展历程。

6.Nature Communications: 锂调控的双硫空位增强CO₂电还原制取正丙醇

利用可再生能源驱动二氧化碳电化学还原反应（CO₂RR），从而转化为高附加值的化学原料，是减少温室气体和存储化学能的可持续途径之一。复旦大学郑耿锋教授和南京师范大学李亚飞教授在工作中发现，在六方相CuS（100）晶面上形成的双硫空位可以作为有效稳定CO*和OCCO*二聚体的催化中心，并继续完成CO-OCCO偶联形成C₃物种，而在单硫空位或无硫空位则无法实现。运用锂电化学调控策略，通过控制锂离子电池的充放电循环次数可对硫空位的密度进行调节。在循环圈数为10时，可形成双硫空位。带有双硫空位的硫化铜（CuSx-DSV）做为电催化剂，在H-cell体系下，可在-1.05 V vs. RHE时获得15.4 ± 1%的正丙醇法拉达效率，这是目前H-cell中报道的最高值之一。通过使用流动池，正丙醇的分电流密度可进一步提升至9.9 ± 1 mA cm⁻²。团队的工作提出了一种有吸引力的锂调控策略来创造阴离子空位对作为多碳产品的催化中心。该成果以题为Double Sulfur Vacancies by Lithium Tuning Enhance CO₂ Electroreduction to N-Propanol发表在了Nature Communications上。

Figure 6 具有双硫空位的CuS_x的CO₂转化机理示意图。

7.Nano Letters: 基于纳米限域效应和毛细作用的滴管状电催化剂用于高效CO₂还原

在CO₂还原的众多产物中，甲酸盐（HCOOH/HCOO^–）产物具有易于储存和高安全性的突出优点，在氢载体和HCOOH燃料电池领域中具有广泛的应用前景。然而，目前的制甲酸催化剂在电催化CO₂还原过程中面临着低活性、选择性和稳定性的问题。针对这一问题，南京大学化学化工学院金钟教授研发团队利用瑞利不稳定性原理构筑了“滴管状”一维中空结构的Bi纳米棒@N掺杂碳纳米管（Bi-NRs@NCNTs）复合催化剂，在较低的过电势下可以将CO₂高选择性地催化转换成甲酸盐产物。实验结果表明，Bi-NRs@NCNTs在-0.9 V（vs. RHE）电压下对甲酸盐的选择性可以达到90.9％；此外，经过连续24小时的长期电催化测试后，Bi-NRs@NCNTs仍然可以保持良好的活性和稳定性。相关研究成果以Nanocapillarity and Nanoconfinement Effects of Pipet-like Bismuth@Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction为题发表在Nano Letters期刊上。

Figure 7 Bi纳米棒@氮掺杂碳纳米管样品的制备及形貌表征。

8.Nature Communications: 用分子铜紫红素发色团促进光催化还原CO₂

通过人工光合作用还原二氧化碳是将太阳能转化为燃料或有用的化学原料的一项重要策略。在这种结构中，设计含有地球丰富元素的高效发色团对于光收集和电子转移都是必不可少的。有鉴于此，中山大学韩治际教授等人，报告了一种高活性的铜紫红素光敏剂，用于在无贵金属的系统中将可见光驱动的CO₂还原为CO。研究工作发现，天然有机发色团中带有额外的氧化还原活性中心的铜紫红素复合物，可以有效的降低反应过电势。当与Fe卟啉结合作为催化剂，BIH作为牺牲电子给体时，与有机染料组分相比，该Cu-PS的CO₂还原光催化活性显著提高(>50倍)。当将此铜光敏剂与卟啉铁作为催化剂并用1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑（1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole）作为牺牲还原剂一起使用时，在可见光照射下该系统光催化CO₂还原成CO具有95％的选择性（CO vs H₂），可实现超过16100的转换数，这是均相无贵金属体系中报告的最高值。该工作可能为人工光合作用中高效发色团的合理设计开辟一条有效途径。该工作以Promoting Photocatalytic CO₂ Reduction with a Molecular Copper Purpurin Chromophore为题，发表于Nature Communications上。

Figure 8 染料敏化光催化剂的CO₂还原反应机理。

9. Nature Catalysis: 富硫空位的二硫化钼的CO₂转化制甲醇性能探究

传统的二硫化钼为良好的制氢催化剂，其本征的制氢活性位点并不利于CO₂还原反应，但是在这篇工作中，却利用了其制氢活性，对CO₂进行加氢化，突破了二硫化钼在CO₂方向的应用。中科院大连化学物理研究所邓德会团队与厦门大学教授王野团队合作，利用富含硫空位的少层二硫化钼催化剂实现了低温、高效、长寿命催化CO₂加氢制甲醇。该催化剂的活性与选择性均显著优于已报道的金属氧化物催化剂，并具备良好的稳定性，在低能耗、高效率的CO₂转化方面开辟了新途径。在实验室性能测试中，CO₂在180摄氏度下的单程转化率可达12.5%，甲醇选择性高达94.3%，显著优于此前报道的金属和金属氧化物等传统催化剂，并且性能能够稳定维持3000小时而未见衰减，表现出优异的工业应用潜力。该工作被卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)教授Felix Studt评价为令人惊奇、有意义的工作，有望为二氧化碳加氢制甲醇的工业应用带来巨大的效率提升。该工作以Sulfur Vacancy-Rich Mos₂ as a Catalyst for the Hydrogenation of CO₂ to Methanol为题发表于Nature Catalysis上。

Figure 9 富硫空位的二硫化钼的CO₂加氢反应理论模拟示意图。

10.Nature Catalysis:新型固液相转换电催化剂的高效CO₂还原性能探究

目前的工作大多数集中于元素掺杂、缺陷调控、形貌工程、基底设计等方面，但是这些调节策略只能改变催化剂的结构、电子态和相应的基本催化路径反应。中国科学院院士谢毅教授课题组报道了一种固液相转变合金，利用Ga-Sn/Ga-In合金诱导了催化剂在电催化过程中的原子的即时转化和离子传递，大幅度的提升了催化性能。Sn/In的分散和聚集态的不断过渡，从多原子融化到单原子的转换过程可以进一步改变Sn/In和Ga的成分变化，产生独特的电子结构，这种原子/电子结构之间的变化可以抑制氢竞争反应，法拉第效率从35%提升到95%。这种双态切换策略同样可以扩展到其他催化反应，该工作拓宽了CO₂还原反应的研究视野，打开了新思路。改工作以Solid–Liquid Phase Transition Induced Electrocatalytic Switching from Hydrogen Evolution to Highly Selective CO₂ Reduction为题，发表于Nature Catalysis期刊上。

Figure 10 Ga-Sn/Ga-In合金的固液相转变对于性能的影响探究。

本文由提琴蔷薇供稿。

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