华中科技大学JACS: B位柱状有序的金属卤化物双钙钛矿的理论设计与实验验证

youyoucao 3年前 (2021-07-10) 2251浏览

背景介绍:

近年来，铅基卤化物钙钛矿APbX₃(A = CH₃NH₃, (H₂N)₂CH, Cs; X = I, Br, Cl)在光伏、发光及探测等领域展现出优异的性能。但是铅基钙钛矿面临着稳定性较差和不环保的劣势，这促使研究者们继续探索开发其他稳定且高效的卤化物钙钛矿及其衍生物。其中，传统的卤化物双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆具有三维的晶体结构，并具有稳定性好且不含铅元素的特点，在光致发光及X-ray探测等领域展现出优异的性能。由于B位阳离子对卤化物钙钛矿的性能起着决定性的作用，引入更多的B位阳离子组合以及对B位阳离子进行掺杂及固溶是过去探索和改性卤化物双钙钛矿材料的重要策略。但是从电子维度的角度，A₂B(I)B(III)X₆型双钙钛矿因其B(I)和B(III)位阳离子的前线轨道之间存在能量不匹配（比如Cs₂NaSbCl₆）或对称性不匹配（比如Cs₂AgBiCl₆）问题导致其电子维度是零维或者准零维，进而使得贡献带边的轨道连接性能较差。相对APbX₃型单钙钛矿来说，A₂B(I)B(III)X₆型双钙钛矿材料的能带带边相对局域化、光学带隙大、载流子有效质量大以及电荷的传输与分离相对困难。实际上，除了元素组合策略之外，改变B位离子的排列方式来拓展新型双钙钛矿的结构骨架并进一步调控电子结构是一个重要但是鲜有关注的研究方向。

成果简介:

近日，华中科技大学肖泽文教授课题组创新性地提出了一种调控卤化物双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆中的B位阳离子排列方式的策略来改善其电子维度进而调控其电子性质。作者从岩盐矿构型（零维）出发，对B位置阳离子重排构建了柱状（一维）和层状（二维）排列的双钙钛矿结构模型，并对它们的热力学稳定性和电子性质进行DFT理论计算评估。计算表明B位阳离子的排列方式变成柱状和层状可以有效地调节电子结构，但是热力学稳定性问题制约了它们的合成。通过对称性分析，作者提出一种阴离子空位有序的B位阳离子柱状排列的双钙钛矿A₂B(I)B(II)X₅模型，理论计算表明B位离子之间低的电荷差异有效提升了这种模型的热力学稳定性。在初步工作中，利用DFT计算预测了一系列假想物相的热力学稳定性顺序并筛选出几个潜在热力学稳定的化合物。实验成功合成出Cs₂AgPdCl₅、Cs₂AgPdBr₅和Cs₂AgPtCl₅三种新型柱状双钙钛矿材料，验证了理论计算的合理性，实现了理论设计与实验验证的研究策略。这些材料具有较低的光学带隙（1.33–1.77 eV），可以有效地吸收可见光。此外，这些双钙钛矿材料表现出优异的热稳定性和空气稳定性。该工作是理论计算与实验合成相结合的模范案例，提出的新型卤化物双钙钛矿结构原型有望作为一个新的平台来探索更多的钙钛矿半导体材料。

图文解读:

理论计算表明（图1），同种[BX₆]八面体单元的排列从岩盐矿构型（零维）变成柱状（一维）和层状（二维）构型之后热力学稳定性变差，这解释了为什么在该工作之前报道的所有A₂B(I)B(III)X₆型双钙钛矿材料均是采用岩盐矿构型。以Cs₂NaSbCl₆为例，岩盐矿构型时带隙是 3.90 eV，其导带相对局域（带宽为2.02 eV）。而排列变成柱状和层状排列后导带沿着同种八面体的链或者层的方向变得非常分散（带宽分别为3.91和4.44 eV），使得计算的带隙急剧降低至1.77和1.20 eV。理论计算表明，再拓展到更多的元素组合时，同种八面体的排列方式变成柱状（一维）和层状（二维）构型时电子维度相应的也保持了这种1D和2D的电子维度。因此同种八面体的排列方式的调节是一种有效的策略来调节卤化物双钙钛矿的电子结构。

图1. B位阳离子排列对A₂B(I)B(III)X₆型双钙钛矿材料的电子结构和热力学稳定性的影响。

根据Pauling第四规则，高价态的阳离子倾向于彼此隔离且不共享阴离子。比如在传统的岩盐矿构型中，[B(III)X₆]八面体与周围六个[B(I)X₆]八面体相连从而彼此孤立。而在A₂B(I)B(III)X₆型双钙钛矿的柱状和层状排列中，[B(III)X₆]八面体分别存在与周围两个和四个[B(III)X₆]八面体直接相连的晶体学环境，大的静电斥力使得这两种构型难以稳定存在。作为第一步，该文优先尝试相对稳定的B位离子柱状排列的卤化物双钙钛矿的设计与合成。为了降低高价阳离子的静电斥力，作者引入+2价的阳离子替换+3价B位阳离子，并移除+2价阳离子共享的阴离子来保持电中性，首次设计出一种阴离子空位有序的B位离子柱状排列的A₂B(I)B(II)X₅型双钙钛矿。其中B(I)离子保持了六配位八面体构型而B(II)离子则变成平面四边形配位，可以视为一种含有阴离子空位的八面体（图 2a）。在此晶体结构骨架下，作者初步提出B(I)= Ag, Na; B(II)=Pd, Pt; X=Cl, Br, I 的元素组合并评估其热力学稳定性和带隙大小，计算预测出这些化合物相对的热力学稳定性顺序（图 2b），并且这些B位柱状排列的卤化物双钙钛矿计算的带隙范围是0.66~2.74 eV，说明其带隙是可调的。