最新Nature Energy：就这么简单！CO2和乙醇直接合成DMC

【背景介绍】

由于氧化和还原反应发生在由电子绝缘电解质隔开的电极上，在电化学电池中实现氧化还原-中性反应似乎有些违背常理。因此，在传统电化学CO₂还原反应（eCO₂RRs）中，产物仅限于还原形式的一氧化碳、甲酸和乙烯等。为了选择性地还原CO₂，设计一种系统来有效地分离两个电极，制造一种薄膜来选择性地传输离子和开发一种催化剂来将电子插入CO₂中，都被认为是主要的研究主题。氧化还原-中性电化学合成是另一种从CO₂形成高附加值化学品的重要方法。由于氧化还原-中性电化学合成需要氧化和还原，因此需要将两个半反应结合起来。此外，通过将此方法应用于eCO₂RRs中可以增强产品范围。基于前期研究成果，作者认为通过将连续氧化还原循环与CO₂还原反应（CO₂RR）相结合，实现氧化还原-中性CO₂转化为碳酸二烷基酯。在可能的碳酸盐中，碳酸二甲酯（DMC）可以作为生产生物柴油的试剂、燃料添加剂、锂电池的溶剂和合成聚碳酸酯的中间体。虽然已开发了以CO₂为原料合成DMC的化学方法，但是低效率和复杂的分离过程限制了其工业化。但是，开发一种更有效的合成方法仍然面临巨大的挑战。

【成果简介】

近日，韩国国立首尔大学Ki Tae Nam（通讯作者）等人报道了一种在环境条件下由CO₂和乙醇（CH₃CH₂OH）进行氧化还原-中性电化学合成DMC的方案。随着阳极和阴极反应的同时使用，基于溶液的非均相氧化还原循环被耦合以实现电中性。因此，下行电子流是通过一个CO₂RR化学网络和两个氧化还原循环实现的：CO₂/CO、Pd(0)/Pd(II)和Br^-/Br₂。实验结果表明，DMC的最大法拉第效率（FE）为60%。计算出的所需电能表明，DMC生产的能量输入与直接从CO₂还原获得的任何其他产品的能量输入相当或更低。此外，对比CO电化学合成DMC的开创性研究，开发不同的操作机制是一个明显的进步，从而提高了性能。氧化还原介质的使用允许稳定的操作，而无需电极溶解，并且抑制甲醇氧化为二甲氧基甲烷，即使在高阳极电位下也是如此。即使在一个充满CO₂而不是活性CO的单电池中，化学循环和连续下行电子流之间的平衡导致了高电流密度。研究成果以题为“Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂ to dimethyl carbonate”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解读】

图一、氧化还原-中性电化学体系在CO₂合成DMC中的应用
（a）由CO₂RR和两个氧化还原循环组成的氧化还原-中性电化学DMC合成系统示意图；

（b）电子如何依次通过CO₂/CO还原反应、M(0)/M(II)氧化还原循环和X^-/X₂氧化还原循环的示意图。

图二、CO₂RR与两个氧化还原循环有效耦合电极的电化学研究
（a）五种不同支持电解质的平均DMC FE值；

（b）在含有0.1 M NaBr的Ar饱和甲醇溶液中，在玻碳阳极上发生Br₂析出反应的循环伏安图；

（c）在六种不同电流密度下，阳极Br₂析出的平均FE值；

（d）本体电解后DMC FE值为0、15、30、45和60%的反应溶液照片；

（e）在含有0.1 M NaBr的Ar和CO₂饱和甲醇溶液中，Au阴极处CO₂还原的循环伏安图；

（f）在六种不同电流密度下，在CO₂吹扫的0.1 M NaBr-甲醇溶液中阴极处CO₂还原为CO和H₂析出的平均FE值。

图三、分散在溶液中的金属催化选择性高效合成DMC
（a）不使用催化剂和使用分散在溶液中的四种不同催化剂时的平均DMC FE值；

（b）不同量的Pd/C催化剂的平均 DMC FE值；

（c）由Au阴极、玻碳阳极、溶液中的Pd/C粉末和磁力搅拌棒组成电池的照片；

（d）用于分散催化剂稳定性分析的本体电解后Au阴极的照片。

图四、CO₂氧化还原-中性转化为DMC的最佳条件表征
（a）在用¹²CO₂和¹³CO₂饱和的本体电解溶液中DMC的质谱图；

（b）不同电流密度下的平均DMC FE值。

图五、氧化还原-中性DMC合成的机理研究
（a）所提出的DMC合成反应机理示意图；

（b-c）甲醇的常规氧化羰基化得到DMO和DMC的两种可能的反应途径；

（d）丁基甲基醚在本体电解溶液中的质谱图，其中添加了1-碘丁烷作为甲醇盐捕获剂。

（e）溶液A（0.1 M NaBr-甲醇溶液+PdBr₂）、B（溶液A+CO）和C（溶液B+甲醇盐）的照片；

（f）溶液A-C中Pd物种的循环伏安图；

（g）溶液A-C和DMC标准的GC痕迹。

图六、CO₂在抑制Br₂损失中的作用
（a）在没有CO₂的情况下，Au阴极上可能的Br₂损失机制示意图；

（b）当甲醇溶液用CO₂、CO或CO₂+CO加压时的平均DMC FE值。

图七、比较DMC合成的性能和不同碳酸二烷基酯的可膨胀性
（a）比较文中获得的电流密度和FE值与之前报道的从CO电合成DMC的值；

（b）大量电解溶液中DEC的质谱图，显示了该系统对合成其他类型的碳酸二烷基酯的可扩展性；

（c）氧化还原-中性合成DEC的反应。

【小结】

综上所述，作者展示了在单个电池中直接从CO₂和甲醇进行氧化还原-中性合成。这种协同组合系统利用了电化学和化学反应。一个关键特征是通过将CO₂RR与两个氧化还原循环相结合，成功地构建了从高电位到低电位通过电解液的下行电子流。在本研究中，DMC FE的值高达60%，通过对多个反应步骤的动力学理解，CO的加入可以使DMC FE的值提高到70%。此外，作者还揭示了反应机理，包括Pd(0)/Pd(II)氧化还原循环和甲醇中间体。总之，本文提出的方法可以进一步应用于以前被忽略的各种反应，从而提供了一个大幅度降低电化学生产和整个系统成本的平台。

文献链接：Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂ to dimethyl carbonate. Natrue Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00862-1.

本文由CQR编译。

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