厦大&苏黎世联邦理工学院合作Nat. Catal.教你如何实现异相界面催化过程的高空间分辨表征

【引言】

确定表界面催化反应过程中活性位点和活性物种的空间分布对于理解催化剂表面构效关系十分重要。例如，催化加氢反应中常见的氢溢流现象，会显著影响活性位点的催化特性，进而直接改变反应的选择性和转化率。同时，催化加氢和氢溢流主要发生在催化剂的特定位置，并且与表面异质性的缺陷息息相关，需要发展可在纳米尺度辨识活性位点的方法来对氢溢流进行观测。然而，常规光学表征方法受光学衍射限制，其空间分辨率仅在亚微米尺度，并常常需要超高真空的条件，无法反应真实的反应过程。因此，实现催化活性位点和氢溢流区域的纳米级空间分辨的光谱可视化，以此获得表面分子的化学信息仍然是一个艰巨的挑战。

【成果精读】

针对这一挑战，苏黎世联邦理工学院的Renato Zenobi、Jeremy Richardson、郑丽清与厦门大学的李剑锋（共同通讯作者）等人合作，在前期关于针尖增强拉曼光谱技术（TERS）和氢溢流表面增强拉曼光谱研究的基础上，在结构明确的钯/金（111）双金属模型催化剂表面实现了巯基氯硝基苯（CNBT）选择性加氢反应过程的十纳米级高空间分辨拉曼光谱，确定了加氢反应的活性位点，同时也获得了钯/金界面处氢溢流的直接光谱证据。相关成果以题为“Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst”的文章发表在Nature Catalysis上。

模型催化反应的建立

该工作选择具有数种钯/金界面的原子级平整、结构明确的双金属催化剂作为模型，可实现在不同位点研究调查结构-活性关系。氯代硝基苯的选择性加氢生成氯苯胺在工业生产精细化学品方面具有广泛的应用。而该工作中，研究人员选择将巯基修饰到氯代硝基苯上形成CNBT，这是因为巯基与金属表面的强相互作用可将分子高效固定在催化剂表面。如图1a揭示了CNBT在金、钯上的单独选择性加氢反应。当这些表面暴露在氢气气氛中时，分子氢会首先化学吸附到钯表面并在随后解离成氢原子，从而促使CNBT的氢化。由于在实验条件下氢气在金上解离的能垒较高，因此类似的反应几乎不会在金（111）表面发生。此外，为了构建结构明确的双金属基质，研究利用低电位沉积（UPD）在金（111）表面沉积了亚单层钯（图1c）。而通过STM成像，可以发现通过控制外加电位的高低可获得不同覆盖度的钯。其中，纯金（111）衬底具有宽约600纳米的平台特征，而在低钯覆盖度下，金平台上会出现尺寸在20纳米左右的钯岛，当钯覆盖度进一步提高时，金坑会在钯层中出现（图1d-f）。设计了催化模型后，研究人员将样品暴露在氢气中1.5小时，再利用STM-TERS来表征表面产物（图1b）。在对照实验中，研究发现氢化前CNBT在钯或金上的针尖增强拉曼（TER）谱非常相似，意味着CNBT分子在金或钯上的取向是相似的（图1g-i）。在暴露于1.5 bar的氢气中后，由于金表面无法在该反应条件下催化氢气解离，金上的CNBT分子依旧没有变化；与之不同，钯上的CNBT单层的TER谱则显示1336 cm⁻¹（NO₂拉伸）和765 cm⁻¹（CNBT中的C-Cl拉伸）处的峰消失，同时碳碳双键和碳-硫键拉伸带则分别从1567 cm⁻¹和1127 cm⁻¹移动到了1586 cm⁻¹和1108 cm⁻¹处，这些变化表明CNBT在钯催化剂介导下可选择性还原成CABT。

图1 单金属和双金属模型催化剂的TERS研究

拉曼光谱在纳米水平上鉴别活性位点

在进行了对照实验（单金属）后，研究进一步考察了CNBT自组装单层在钯/金双金属表面的加氢作用。如图2所示，研究主要对两种双金属样品进行检验，即CNBT分别固定在钯覆盖度低的钯/金双金属催化剂上（CNBT@Pd_LC/Au）和钯覆盖度高的双金属催化剂上（CNBT@Pd_HC/Au）。当等离子针尖扫过双金属衬底时，从表面即可记录得到分子振动谱。再根据1336 cm⁻¹处NO₂以及碳碳双键振动频率的移动就可以测定反应位点。更有趣的是，这些图谱的空间分布与钯岛的位置息息相关。如图2b、c所示，对于Pd_LC/Au来说，1336 cm⁻¹处的带只在钯岛处发生消失；而图2e、f所示，对于Pd_HC/Au来说，线扫中的大多数图谱的1336 cm⁻¹处峰均消失，同时1586 cm⁻¹处的峰变宽并且移动到更低波数处，与广大不具活性的金坑区域相对应。针对这一现象，研究认为是从钯区域到金坑发生了氢流溢所造成的。总而言之，这些数据都证明大部分的反应位点都处在金属钯上。

图2 TERS线扫结果

然而，从一维角度获取谱学信息依然限制了对加氢反应的理解。因此，研究还将STM、表示拉曼峰值强度的TERS图（1336 cm⁻¹处峰强相对于碳碳双键拉伸模式的比值）和原子模型相结合，将分析区域扩展到二维，从而给出更加详细的空间信息。如图3所示，通过三图结合，研究测量了纯金（111）、不同钯覆盖度的双金属以及金/钯合金的氢化速率。这些图谱中的NO₂振动峰强分布清楚地展现了与钯覆盖度的负相关关系，表明钯比金具有更高的氢化效率。

图3 TERS二维图谱

钯/金界面的氢溢流可视化

为了进一步阐释表面拓扑和硝基氢化之间的相关关系，研究将双金属催化剂的STM图像与TERS图谱重叠进行联合图解（图4）。与图2的线扫结果一致的是，图4中的二维强度图谱展现出了钯区域的1336 cm⁻¹处峰强比金区域的要弱，表明钯区域的催化活性更高。根据TERS针尖的卷积效应，一般强TERS信号的区域都会得到放大扩展。然而奇怪的是，在钯/金双催化剂（Pd_HC/Au）上，低反应区域（强TERS信号强度）却比金坑所在区域要小得多。在排除了针尖干扰后，研究认为，这一违反卷积效应的现象可归咎于氢溢流：氢气分子在钯上解离后，吸附氢原子扩散到了邻近的金表面并在此触发加氢反应。

图4 TERS图揭示氢溢流现象

为了更好地理解这一加氢过程，研究还定量表征了反应区域与表面结构之间的关系。如图5所示，研究分别展示了两个钯岛区域和两个金坑区域的TERS图谱，并且还展示了相应的具有高度信息的共定位STM图像。在TERS图谱中，亮蓝色和亮红色区域分别代表反应区域和非反应区域。对于Pd_LC/Au（图5a,c）来说，反应区域的尺度在50纳米左右，而钯岛的尺寸只有20纳米；对于Pd_HC/Au（图5e,g）来说，反应区域的尺度也比钯层大15纳米左右。与图4的信息相对照可知，反应区域通常比钯区域大15-30纳米左右，表明发生加氢反应的反应区域扩展到了钯区域以外的金区域。根据这些证据，研究认为由吸附氢原子溢流造成的加氢反应会在金上发生，且距离钯催化位点在15-30纳米左右的范围内。

图5 氢溢流区域辨识

【结论】

该工作以拉曼光谱为高分辨表征工具，成功实现了对异相界面催化过程的高空间分辨表征。拉曼光谱成像结果表明，活性位点不仅位于钯位点上，而且距离金/钯界面约20纳米左右的金（111）表面同样具有加氢活性。结合DFT工具，研究阐明了界面氢转移的热力学机制以及反应选择性本质。该工作表明TERS是一种可提供纳米级空间分辨表面形貌与化学信息的界面催化研究新方法，可以加深对双金属界面氢分子解离以及活性氢表面迁移的理解，揭示氢溢流现象对活性位点的调控作用。

参考文献：Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00511-y

本文由NanoCJ供稿。