盘点：陈立泉院士、万立骏院士、南策文院士课题组近期固态电池重要研究成果

固态电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，提高电池能量密度，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。近年来，固态电池受到学术界和工业界的广泛关注与研究。本文重点介绍陈立泉院士、万立骏院士、南策文院士以及他们的近期研究进展。

一、陈立泉

1940年3月29日生于四川省南充。1964年毕业于中国科学技术大学。现任中科院物理所研究员。曾任亚洲固体离子学会副主席。2001年当选为中国工程院院士。2004～至今任中国硅酸盐学会副理事长。在中国率先开展锂电池及相关材料研究。在国内首先研制成功锂离子电池。解决了锂离子电池规模化生产的科学技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。他曾是物理所高温超导材料研究的负责人和主要研究者，首次发现70K超导迹象，研制出液氮温区超导体并首次公布了材料成分。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池和固体氧化物燃料电池中的物理化学过程及相关材料的设计、合成、表征、物理和电化学性能及其应用研究。为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。发表论文250余篇，申报发明专利15余项。曾获国家自然科学一等奖、中科院科技进步特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终生成就奖。

近期代表性成果

1. Adv. Mater.：全电化学活性电极固态电池

能量密度是锂（Li）离子电池的核心竞争力。在传统的锂离子电池中，由于 3D 多孔电极之间存在非电化学活性部分（包括电解质、粘合剂和碳添加剂），这些被认为是电子和离子传输网络中不可或缺且不可还原的组成部分，使得在电极水平上的重量/体积能量密度利用率并不令人满意（分别<84 wt% 和 <62 vol%）。为此，中国科学院物理所陈立泉院士、索鎏敏教授、麻省理工学院李巨教授等人提出了一种用于全固态锂电池的致密“全电化学活性”（AEA）电极，该电极完全由一系列优异的混合电子-离子导电阴极构成，以最大限度地减少锂电池之间的能量密度差距。电极水平的可及理论能量密度。此外，由于 AEA 正极自支撑离子-电子导电网络，致密的杂化硫 (S) 基 AEA 电极表现出 91.8% 的高压实填充率。在70°C时，电极水平上的能量密度高达 777 W h kg^-1 和 1945 W h L^-1 (以总阴极和阳极为基准)。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202008723

2. Adv. Mater.：由具有超高水分稳定性和离子电导率的气相合成硫化物电解质实现的高性能全固态电池

硫化物固体电解质（SEs）因其优异的离子电导率和卓越的延展性而被公认为全固态电池（ASSBs）最有前途的候选材料之一。然而，空气稳定性差、合成工艺复杂、收率低、生产成本高等问题阻碍了硫化物SEs的大规模应用。中国科学院物理所吴凡研究员、陈立泉院士、李泓研究员等人报道了一种在环境空气中用氧化物原料一步气相合成硫化物 SEs 的方法，完全摆脱了手套箱，从而使大规模生产成为可能。通过调整取代元素和浓度，Li_4-xSn_1-xM_xS₄ 的离子电导率可以达到 2.45 mS cm^-1，这是所有报道的潮湿空气稳定和可回收的锂离子硫化物 SE 中的最高值。此外，具有空气/水暴露和中温处理的 Li_3.875Sn_0.875As_0.125S₄ 的 ASSB 可以保持优异的性能，具有最高的可逆容量（188.4 mAh g^-1）和最长的循环寿命（210 次循环），这也打破了已有记录。因此，它可能成为硫化物ASSBs向其实际应用和商业化发展过程中最关键的突破之一。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100921

 3. Adv. Funct. Mater.：具有优越的循环和安全性能的4.2 V聚(环氧乙烷)基全固态锂电池

全固态电池被认为是具有高能量密度和高安全性的储能系统的终极解决方案。然而，明显的固-固接触和界面稳定性问题对构建具有实用性能的全固态电池构成了巨大挑战。中国科学院物理所陈立泉院士、李泓研究员、禹习谦研究员等人发现碳酸亚乙烯酯 (VC) 的热引发聚合和正极电解质中间相 (CEI) 的同时掺入形成添加剂二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）可以协同促进高压稳定以及正极和固体电解质之间的低电阻界面层。采用通过这种原位 CEI 策略改性的 LiCoO₂ 正极的PEO 基全固态锂电池 (ASSLB) 表现出优异的 4.2 V 循环稳定性，放电容量保持率为 71.5% 500 次循环。此外，加速量热法 (ARC) 测试表明，该电池显示出非凡的安全性能，在 350°C 以下没有明显的热失控。这项工作展示了一种有效的界面工程策略，可以保证形成电化学和热稳定的正极/固体电解质界面，这对于 ASSLB 的稳定和安全运行至关重要。此外，基于 PEO 的 ASSLBs 在高压下稳定循环的验证可能会鼓励进一步优化界面工程工艺以及大规模制造的努力，因为基于 PEO 的 ASSLBs 能量密度的提高将是对实际应用具有重要意义。

文献链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909392

二、万立骏

物理化学家，中国科学院化学研究所研究员。1957年7月生于辽宁大连，籍贯辽宁大连。1982年1月毕业于大连工学院机械系，1987年获大连理工大学硕士学位，1996年获日本东北大学博士学位。2009年当选中国科学院院士。2010年当选第三世界科学院院士。2015年至2017年担任中国科学技术大学校长。主要从事电化学扫描隧道显微学（ECSTM）、电化学和表面科学的交叉学科的研究，在包括Nature Comm., Acc. Chem. Res., PNAS, Angew. Chem., JACS等学术刊物发表学术论文300余篇。发展了ECSTM的高分辨稳定成像技术和表面分子组装的系列方法，提出了基于不同相互作用的表面分子吸附和组装规律，并应用于表面分子组装、组装结构转化和原子分子迁移等基本物理化学问题研究。研究了多种类型手性分子的表面吸附和STM成像机制，为表面手性识别和结构研究提供了又一方法。在电化学和纳米科学的交叉领域进行研究，所发展的微纳复合结构和碳网络技术显著提高了纳米材料的电催化性能和电荷传输速率。曾获2007年国家自然科学二等奖，2009年发展中国家科学院（TWAS）化学奖等。

近期代表性成果

1. Angew. Chem. Int. Ed.：利用中温转化化学构建空气稳定、锂沉积可调节的石榴石界面

石榴石型电解质对空气暴露具有不稳定的化学性质，这会在电解质表面产生污染物并导致与锂金属的界面接触不良。在>700 °C 下对石榴石进行热处理可以去除表面污染物，但它会使空气中的污染物再生，并且随着更多的电子传导缺陷位点暴露出来，会加剧锂枝晶问题。中科院化学所的万立骏院士、郭玉国、辛森等人报告了一种新的表面化学方法，可在 <180 °C 的中等温度下将污染物转化为氟化界面。改性后的界面对于 Li⁺ 表面扩散显示出高电子隧道势垒和低能量势垒，因此它能够在 1.4 mA cm^-2 的高临界电流密度下实现抗枝晶锂电镀/剥离。此外，改性界面对空气暴露具有高化学和电化学稳定性，可防止污染物再生并保持 1.1 mA cm^-2 的高临界电流密度。这种新的化学方法为实现高能固态锂金属电池提供了一种实用的解决方案。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003177

2. Angew. Chem. Int. Ed.：准固态锂金属电池中锂枝晶及其固态电解质界面层的界面演化

不稳定的电极/固态电解质界面和内部锂枝晶渗透阻碍了固态锂金属电池（SSLMB）的应用，其潜在机制尚不清楚。 中科院化学所的万立骏院士、文锐研究员等人利用原位光学显微镜提供了对凝胶聚合物电解质中锂电镀/剥离过程的洞察，并揭示了其动态演变。 随着电流密度的增加，球形锂金属演变成苔藓状和树枝状的锂枝晶。 值得注意的是，锂枝晶上原位形成的固体电解质中间相（SEI）壳在锂剥离后被明显捕获。 诱导原位形成的具有增强模量的 SEI 壳以致密且均匀地包裹锂沉淀可以调节无枝晶行为。 深入了解锂枝晶演化及其功能 SEI 壳将有助于优化 SSLMB。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202001117

3. J. Am. Chem. Soc.：全固态合金金属电池的微观机制：调节均质锂沉淀和柔性固体电解质相间演化

与合金负极相匹配的硫化物固态电解质（SSE）被认为是全固态电池（ASSB）应用的有希望的候选者，以克服锂（Li）负极的瓶颈。然而，对 SSE 中合金阳极的动态电化学过程的理解仍然难以捉摸。为此，中科院化学所万立骏院士、文锐研究员等人利用原位原子力显微镜深入了解锂电极上锂沉淀的块状形成和堆叠积累行为，揭示了纳米级锂在 ASSB 中沉积/溶解的形态演变。此外，二维锂铟 (In) 合金薄片和 In 电极上的均质固体电解质界面 (SEI) 壳揭示了合金阳极在微观上调节的析出机制。柔性和皱纹结构的SEI壳进一步在循环中实现电极保护和内部锂调节，阐明了SEI壳对循环行为的功能影响。这种对形态演化和动力学机制的原位跟踪提供了深入的理解，从而有利于合金基ASSB的优化。

文献链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10121

 三、南策文

1962年生，湖北浠水人。中国科学院院士，发展中国家科学院院士，材料科学专家，清华大学材料学院教授。曾任清华大学材料系系主任。现任清华大学材料科学与工程研究院院长，兼任国际陶瓷联盟(ICF)理事长、中国硅酸盐学会副理事长等，曾任亚洲电子陶瓷协会主席等。任"功能陶瓷"学科方向国家973计划项目首席科学家(自2002年-)、国家自然科学基金委创新研究群体学术带头人(2006-2015年)。构建了处理复合材料中复杂多场耦合效应的有效介质方法，给出了计算宏观多场耦合性能系数的解。设计发展了铁磁合金基磁电复合新体系，提出了复合巨磁电效应。系统研究了多铁性磁电复合薄膜，提出了多种新型磁电存储器及传感元件。建立了计算非均质材料界面因素对宏观物理输运性能影响的有效介质模型方法；在界面模型指导下，发展了新型高介电材料、安全锂电池用复合固态电解质等。发表学术论文400余篇，被SCI他人引用10000多次 (H因子=52)；出版学术专著1部；获授权国家发明专利30项。多次主持召开国际、国内学术会议，在国际会议做主题报告、邀请报告50次。曾获国家自然科学二等奖1项、省部级奖3项、国外奖励2项等。

近期代表性成果

1. Nat. Rev. Mater.：为固态电池的大规模生产量身定制无机聚合物复合材料

固态电池 (SSB) 最近已被复兴，以增加能量密度并消除与具有易燃液体电解质的传统锂离子电池相关的安全问题。为了尽快实现SSBs的大规模低成本生产，有利于改造成熟的制造平台，包括浆料浇铸和卷对卷技术，用于传统锂离子电池应用于SSBs。然而，SSB 的制造取决于合适的固体电解质的开发。无机-聚合物复合电解质结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优点，特别适用于SSBs的大规模生产。在这篇综述中，清华大学的南策文院士等人讨论了包含无机-聚合物复合材料的固体电解质的特性，并概述了用于实现高性能器件的复合电解质的设计。他们还评估了将复合电解质集成到电池中的挑战，这将使 SSB 的大规模生产成为可能。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41578-021-00320-0

2. Adv. Energy Mater.：全固态锂电池用超薄柔性不燃石榴石基复合固体电解质的无溶剂合成

下一代安全、高能量密度的锂金属电池迫切需要具有不可燃性、高离子电导率、低界面电阻和良好加工性的薄固态电解质。北京科技大学的范丽珍、清华大学的南策文院士等人通过不使用任何溶剂的简单研磨方法制备了由聚四氟乙烯 (PTFE) 粘合剂互连的 3D Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ (LLZTO) 自支撑骨架。随后，通过用丁二腈固体电解质填充柔性 3D LLZTO 框架，实现了石榴石基复合电解质。由于石榴石陶瓷的高含量 (80.4 wt%) 和 PTFE 粘合剂的高耐热性，这种具有不可燃性和高加工性的复合电解质膜表现出 4.8 V 对 Li/Li⁺ 的宽电化学窗口和高离子转移数0.53。互连的 LLZTO 颗粒和丁二腈之间的连续 Li⁺ 传输通道以及柔软电解质/电极界面共同促成了 1.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ 的高室温离子电导率和锂对称电池优异的长期稳定性（在 0.1 mA cm-² 的电流密度下稳定超过 500 小时）。此外，基于薄复合电解质制备的 LiFePO₄|Li 和 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|Li 电池分别具有 153 mAh g^-1 和 158 mAh g^-1 的高放电比容量以及理想的室温循环稳定性。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903376

3. Energy Storage Mater. ：耐氧和抑制锂枝晶的超干聚合物电解质用于固态Li-O₂电池

在 Li-O₂ 电池中使用聚合物电解质可以有效解决易燃液体电解质引起的安全问题。然而，聚合物基质和额外的液体电解质对 Li-O₂ 电池循环性能的影响仍不清楚。清华大学南策文院士、李亮亮副研究员等人通过简单的流延和真空干燥方法合成了无需额外液体电解质的自立式锂离子导电超干聚合物电解质（UDPE）。基于 UDPE 的对称 Li-Li 电池在 O₂ 气氛中的长期循环性能（超过 800 小时）表明，UDPE 显着抵抗 O₂ 和锂枝晶渗透。此外，可以减轻由液体电解质降解引起的副反应，并在 UDPE 和锂金属之间形成稳定的含 LiF 固体电解质界面。同时，基于UDPE的无催化剂Li-O₂电池在0.4 mA cm^-2的高电流密度下的循环寿命与基于液体电解质的Li-O₂电池相比提高了两倍以上。UDPEs替代液体电解质并没有改变固态Li-O₂电池的基本反应，这仍然是典型的Li₂O₂晶体的形成和分解。 UDPE 出色的综合性能可能会引发对 Li-O₂ 电池甚至其他碱金属基 O₂（空气）电池中多功能聚合物电解质的进一步研究。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300404

本文由工学者供稿。

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