佐治亚理工学院林志群&佛罗里达大学程海萍&凯斯西储大学祝磊团队PNAS：通过尺寸和掺杂剂来调节原位制备钙钛矿氧化物纳米晶的电催化活性

【引言】

氧还原反应（ORR）的缓慢动力学是燃料电池的关键挑战之一。在这种情况下，开发高活性催化剂的能力对于高效的电化学能量转换和储存至关重要。尽管贵金属（如Pt和Ir）催化剂具有卓越的催化活性和良好的化学稳定性，但由于其稀缺和昂贵，人们普遍认为它是不可持续的材料。显然，开发具有高催化性能的低成本无贵金属替代品是非常可取的。在过去几十年研究的各种非贵金属催化剂中，具有通用化学式ABO₃的钙钛矿氧化物被认为是潜在的候选材料，因为它们具有独特的组成多样性和结构稳定性，具有丰富的A（稀土或碱土金属）和B（过渡金属）位点。因此，它们从根本上探索了A和B位点对钙钛矿的电子结构和催化性能的替代效应。值得注意的是，关于钙钛矿纳米材料的尺寸对电催化性能的影响的研究仍然非常有限，这很可能是由于无法可控地调整其尺寸。特别是，BaTiO₃纳米颗粒（NP）的尺寸对ORR性能的关系尚未得到探索。除了上述催化性能外，钙钛矿还具有氧传递、铁电、压电和介电特性。所有这些性能在很大程度上取决于钙钛矿晶体的尺寸、缺陷和表面性能。传统上，钙钛矿是通过固相反应生成的。例如，块状BaTiO₃通常是在高温（>1000℃）下通过煅烧TiO₂和BaCO₃粉末的混合物而合成的。然而，这种高反应温度的方法对BaTiO₃尺寸和形状的控制有限。为此，在较低温度下进行的湿化学方法（如共沉淀过程、热解、溶胶-凝胶、水热和金属有机物分解）可以更好地控制钙钛矿颗粒的组成和均匀性。但是，对BaTiO₃的尺寸与电催化性能的研究相对较少，范围有限。

【成果简介】

近日，在美国佐治亚理工学院林志群教授、佛罗里达大学程海萍教授和凯斯西储大学祝磊教授团队等人带领下，报道了一组原始BaTiO₃和掺杂BaTiO₃（即La和Co掺杂）纳米颗粒（NPs）的尺寸和掺杂剂对氧还原反应（ORR）活性影响的研究。具体而言，采用一种基于两亲性星形二嵌段共聚物的纳米反应器策略，合成了一组不同尺寸（≤20 nm）和可控成分的疏水聚合物连接的均匀BaTiO₃ NPs。ORR活性随着BaTiO₃ NPs尺寸的增大而逐渐降低。值得注意的是，La和Co掺杂BaTiO₃ NPs的显著提高了ORR性能。这可能是由于在ORR过程中，中间体吸附能的增强导致-OOH物种的形成所造成的限制位垒降低。基于密度泛函理论的第一性原理计算，揭示了电子态变化可能导致电导率的增加。除了BaTiO₃ NPs之外，通过利用两亲星形二嵌段共聚物纳米反应器策略，可以很容易地获得可调控尺寸和组成的ABO₃ NPs。该成果以题为“Tailoring electrocatalytic activity of in situ crafted perovskite oxide nanocrystals via size and dopant control”发表在了PNAS上。

【图文导读】

图1 以星形二嵌段共聚物为纳米反应器合成钙钛矿NPs

(A) 利用星形PAA-b-PS二元共聚物作为纳米反应器，逐步合成钙钛矿NPs。

(B-E）利用各自的星状PAA-b-PS纳米反应器得到的直径分别为8.1 nm (B)， 15.2 nm (C)， 20.6 nm (D)和15.3 nm (E)的均匀PS连接的钙钛矿NPs（即BaTiO₃和PbTiO₃）的TEM图像。

(F) 合成的NPs的尺寸分布统计。

(G) 使用样品2作为纳米反应器合成的均匀的BaTiO₃ NPs（D = 15.2 nm）的大面积TEM图像。β-CD，β-环糊精；BMP，2-溴-2-甲基丙酸；tBA，丙烯酸叔丁酯；St，苯乙烯；PtBA，聚丙烯酸叔丁酯；PS，聚苯乙烯；PAA，聚丙烯酸。

图2 钙钛矿NPs的晶体结构和表面特性

(A) 合成的和结晶的BaTiO₃ NPs的XRD图。

(B,C)合成的BaTiO₃ NPs(B)和结晶的BaTiO₃ NPs(C)分散在rGO薄片上（白色箭头表示）的TEM。这两种NPs都是通过利用星形的PAA-b-PS纳米反应器产生的。

(D-F)合成BaTiO₃ NPs（上部）和结晶BaTiO₃ NPs（下部）的(D)钡(Ba)、(E)钛(Ti)和(F)氧(O)的XPS光谱。B和C中的插图是合成的和结晶的BaTiO₃ NPs的HRTEM图像。

图3 La和Co掺杂的钙钛矿NPs的晶体结构和表面性能

(A,B）不同掺杂剂的合成（退火前）掺杂BaTiO₃ NPs的TEM图像。5 mol% La（A）和5 mol% Co（B）。A和B的右上方插图是掺杂后的相应晶体结构。绿色、红色、蓝色、黄色和粉红色的球体分别代表Ba、O、La、Ti和Co原子。A和B的右下插图是分别与GO混合并在N₂中于600℃退火后（即退火后）的单个5mol%的La掺杂和5mol%的Co掺杂BaTiO₃ NPs的HRTEM图像。

(C,D)分别在La掺杂和Co掺杂的BaTiO₃ NPs退火后的La（C）和Co（D）的XPS光谱。

图4 原始和掺杂钙钛矿NPs的ORR性能

(A) 在0.1 M KOH中，合成的非晶BaTiO₃、结晶BaTiO₃、5 mol% La掺杂BaTiO₃和5 mol% Co掺杂BaTiO₃ NPs在O₂饱和（实线）或N₂饱和（虚线）中的CV曲线。

(B，C)在扫描速率为5 mV/s和旋转速率为1600 rpm时，(B)不同尺寸的非晶BaTiO₃ NPs和(C)含有（即5 mol%的La和Co掺杂）和不含掺杂剂的BaTiO₃ NPs的旋转盘伏安图。

(D) 5 mol% Co掺杂BaTiO₃ NPs在5 mV/s的扫描速率和不同的旋转速率下的旋转盘伏安图。插图为不同电位下相应的Koutechy-Levich图。

(E) 5 mol% Co掺杂BaTiO₃ NPs在0.7 V下的计时安培响应。

图5 原始和掺杂的钙钛矿NPs的ORR性能模拟

(A-F)原始、Co掺杂和La掺杂(100)BaTiO₃表面(A-C)无氧吸附和(D-F)有氧吸附时的松弛原子构型。在俯视图中，除了最上面的原子层和掺杂原子外，所有的原子都是不透明的，以突出表面层。俯视图中的黑色矩形表示用于生成下面侧视图的截面。

(G-I)分别为A至C的三个表面的第一和第二原子层的PDOS。费米能被设置为零。PDOS的单位：状态数/eV/原子。

(J,K)分别基于PBE（实线）交换相关能函数和Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06，虚线）开发的杂化密度泛函的原始BaTiO₃和Co掺杂BaTiO₃（J）以及原始BaTiO₃和La掺杂BaTiO₃（K）的ORR反应的自由能图。最高自由能垒在J和K中用红色箭头标记。

【小结】

综上所述，团队通过利用两亲性星状PAA-b-PS二嵌段共聚物作为纳米反应器，开发了一种控制尺寸和成分的均匀钙钛矿NPs（即BaTiO₃、PbTiO₃、La掺杂BaTiO₃和Co掺杂BaTiO₃），并将ORR活性与其尺寸和成分相关联。特别是，通过控制ATRP反应时间，产生不同分子量（即长度）的内部PAA块，用于模板前体的配位和生长为NPs，可以定制NP尺寸（即8、15和20 nm）。此外，通过内层PAA和外层PS块之间的共价键合成的钙钛矿NPs与外层PS块紧密连接，使得NPs在各种有机溶剂中具有良好的可溶性和长期稳定性。当合成的NPs分散在氧化石墨烯上进行退火时，NPs的形貌保留，有利于提高其结晶度。对钙钛矿NPs的尺寸与电催化的研究显示，随着NPs尺寸的减小，ORR活性逐渐增加。此外，即使在低掺杂浓度下，掺杂BaTiO₃ NPs（包括La和Co掺杂）也大大超过了原始BaTiO₃ NPs，表现出更高的正起始电位和半波电位、大的极限电流密度和出色的稳定性。第一原理计算表明，掺杂后的BaTiO₃ NPs的ORR性能的增强是由于中间体吸附能的增加降低了ORR反应的自由能垒，以及由于电子态的改变提高了电导率的协同作用。

文献链接：Tailoring electrocatalytic activity of in situ crafted perovskite oxide nanocrystals via size and dopant control（PNAS，2021，DOI：10.1073/pnas.2014086118）

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