Small综述：用于提高质子交换膜燃料电池中铂催化剂性能和耐久性的先进纳米碳载体

第一作者：Zhi Qiao

通讯作者：Jacob S. Spendelow,  Gang Wu

通讯单位：纽约州立大学, 洛斯阿拉莫斯国家实验室

DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202006805

背景

目前碳载铂和铂合金催化剂的不稳定性是质子交换膜燃料电池的一个重要障碍。作为引发铂纳米粒子迁移、溶解和聚集的主要降解原因，碳腐蚀仍然是一个重大挑战。与提高铂和PtM合金颗粒的稳定性相比，由于碳在燃料电池运行下的热力学不稳定性，提高载体的稳定性是相当具有挑战性的。近年来，由于在创新的纳米结构设计和合成以及对机理的理解方面的进步，因此在开发高度耐用的碳基载体方面取得了重大进展。

本文研究的问题

这篇综述批判性地讨论了铂催化剂碳基材料开发的最新进展，并提供了合成-结构-性能相关性来阐明潜在的稳定性增强机制。首先讨论了碳载体降解对铂催化剂性能的影响和机理。总结了定制碳结构和加强金属-支架相互作用的一般策略，然后讨论了这些设计如何提高支架稳定性。在现有实验和理论研究的基础上，分析了碳载体对燃料电池铂催化剂性能和耐久性的影响。最后，展望了开发具有良好形貌和纳米结构的先进碳材料以提高铂利用率、增强金属-载体相互作用、促进质量/电荷转移和增强耐腐蚀性的未来方向。

图1.a)质子交换膜燃料电池中铂颗粒在碳载体上降解机理的简化表示。b)在1.0V至1.5V范围内对不同的商用Pt/C催化剂进行支撑稳定性AST试验。

图2.铂催化剂载体材料的开发时间表和研发现状.

图3.a)用或不用PDDA作为偶联分子的Pt/石墨烯降解示意图。b)GMPC(左)和Pt/GMPC(右)的TEM图像。

图4.a)夹心结构G-P-G杂化催化剂制备示意图。B)G-P-G杂化催化剂的SEM和TEM图像。

图5. a)不同PGC在不同放大倍数下的透射电镜、高分辨透射电镜和扫描电镜图像，b)拉曼光谱，c)N₂吸附/脱附曲线图，d)不同PGC相应的孔径分布，e)(ii)Pt/Mn-PANI-PPy-PGC的燃料电池性能，并与(iI)商用Pt/C(TEC10V20E)在载体稳定性AST过程中的碳损失进行了比较；(iii)相应的比较了在AST过程中碳的损失; (iv)MEA的相应AST期间的ECSA分析。

图6.a)廉价、大规模合成大尺寸掺氮石墨烯管(N-GT)的方案。b-g)对合成的N-GTS进行了扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。

图7.a)所研究的氮掺杂碳负载铂催化剂的HAADF-STEM图像和相应的EELS氧、碳、氮图。B)显示石墨化炭黑颗粒不同区域中氮的相对浓度的氮图。

图8.a)Pt/SG、b)Pt/G和c)Pt/C的AST初始和之后的ORR极化曲线。d，g)Pt/SG、e，h)Pt/G和f，i)Pt/C的AST初始和ADT后的TEM图像。

图9. a)碳载体中引入杂原子对金属-碳相互作用。b)杂原子掺杂石墨烯的功函数与掺杂原子原子数的关系。c)对于B和N掺杂的石墨烯，功函数是掺杂浓度的函数。

图10.a)碳铆接工艺示意图。(i)混合载体；(ii)制备的Pt/TiO₂-C；(iii)葡萄糖包覆的Pt/TiO₂-C。(iv)碳铆接Pt/TiO₂-C。

图11.a)具有强金属-载体相互作用(SMSI)的Pt/N-AlDTa₂O₅/C纳米复合催化剂的制备示意图。b)ALDTa₂O₅/C(左)、N-ALDTa₂O₅/C(中)和Pt/N-ALDTa₂O₅/C(右)的HRTEM图像。

图12.ITO纳米粒子在石墨烯薄片上的TEM图像：a，b)Pt-ITO-石墨烯c，d)和Pt-ITO-石墨烯的横截面TEM图像。

图13.a)Pt/C@PANI催化剂的配置。b)PANI负载量为20%、30%和50%的Pt/C@PANI催化剂的HR-TEM图像。

图14.a)Pt@CNX/CNT催化剂制备示意图。

图15.a)Pt-SWCNT复合材料示意图。

图16| a)PEMFC阴极催化层中不含IrO₂的MEA和含2wt% IrO₂的MEA的CO₂质谱比较；b)不含IrO₂的MEA和c)含2wt% IrO₂的MEA腐蚀试验前后的MEA性能比较。

结语

在研究某些原子尺度现象方面的挑战，例如碳材料上的电荷转移，使得涉及建模和高级表征的多学科方法对于产生理解至关重要。除了强劲的载体材料开发外，最大限度地提高铂的利用率可能是一个关键问题，包括优化的颗粒尺寸、合适的催化剂形貌、高的ECSA和所需的表面化学。同时，为了减缓质子交换膜燃料电池的快速降解，必须优化燃料电池的运行条件以避免催化剂的缺陷。例如，设计适当的启动和关闭过程以避免氢/空气边界的形成减少了燃料电池催化剂层的损坏。由于燃料匮乏，仍然缺乏有效和廉价的抑制碳腐蚀的系统。此外，电极优化对抑制质子交换膜燃料电池中Pt/C的碳腐蚀也起着至关重要的作用。另一方面，水管理可能是避免催化层碳腐蚀的另一个关键。例如，较低的RH%条件可能更有利于提高燃料电池的耐久性，但可能会导致膜和电极的高离子电阻。最后，碳载体是燃料电池电极的主要成分，它的化学性质和电化学性质是影响其综合性能和耐久性的重要因素。然而，碳本身对ORR是不活跃的，并且极大地影响了催化剂的质量活性。理想情况下，最有前途的无PGM的M-N-C(M：Fe，Co，Mn)催化剂可以设计为分散Pt和PTM纳米颗粒的活性炭载体，这将是进一步提高Pt催化剂性能和耐久性的创新策略。

本文由SSC供稿。