从四篇文献中学习锂电池正极材料径向有序结构设计

由于富镍正极材料具有成本低，能量密度高的优势，所以其具有很强的商业应用前景。但是富镍正极材料在长期的电化学循环中，其无序多晶的结构容易崩塌，电化学性能变差。研究表明，构建一次颗粒径向有序排列的有序多晶结构，利于缓解循环过程中颗粒的内部应力，抑制颗粒机械降解，提高材料的电化学性能。对此，梳理了近来汉阳大学Sun, Yang‐Kook等人在调控富镍正极材料微观结构上的工作。

 工作一：Enhanced cycling stability of Sn-doped Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂ via optimization of particle shape and orientation。Doi: 10.1016/j.cej.2020.126887

本文亮点：

1. 引入0.3%的SnO2作为掺杂剂，调控材料微观形貌的同时，形成了LiSnO₃包覆层，大幅度提升了材料的循环性能。

2. 通过建立模型，利用统计学的方式，量化了Sn-NCM90一次粒子的取向和粒径分布，以及利用图像软件计算了循环后颗粒内部裂纹覆盖面积。证明了Sn掺杂能够细化一次颗粒，提高抑制微裂纹扩散的能力。

3. 通过对比NCM90和Sn-NCM90的原位XRD发现，改性前后，晶胞参数和晶胞体积都没有改变。表明，材料的力学稳定性并非通过抑制有害的各向异性体积收缩达到的。

图文要点：

(a) NCM90和(b) Sn-NCM90阴极颗粒的横断面扫描电镜(SEM)图像和原理图。(c)一次粒子径向垂直距离(径向取向、平行和等轴取向)的模型和假设分布。(d)扫描电镜图像测量垂直距离。(e) NCM90和Sn-NCM90一次粒子垂直距离的分布。(f)一次粒子的长径比和宽度。(g) Sn-NCM90表面一次粒子的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的选定区域电子衍射图形(插图)。(h)高分辨率(HR)透射电镜图像与相应的傅里叶变换图像的Li₂SnO₃涂层。

(a)充分充电的NCM90和Sn-NCM90在4.4 V和第一个周期的横断面SEM图像；(b) NCM90和Sn-NCM90的晶格参数与截止电压的关系；(c) NCM90和Sn-NCM90一次粒子的微裂纹特征示意图；(d) NCM90和Sn-NCM90在2.7 ~4.4 V(放电状态)循环100次后的横断面扫描电镜图像。

工作二：Microstructure Engineered Ni‐Rich Layered Cathode for Electric Vehicle Batteries。Doi: 10.1002/aenm.202100884

本文亮点：

1. 引入1%的Nb₂O₅作为掺杂剂，一方面改变NCA85的一次颗粒的形貌，使其微观结构能够精确裁剪。另一方面Nb替代部分Ni，聚集在晶界处，稳定晶界处的表面结构。

2. 通过对比P-NCA85和1-Nb-NCA85的原位XRD发现，晶胞参数和晶胞体积的变化差异可以忽略不计。说明Nb取代Ni并不能缓解由H2-H3相变引起的晶胞体积变化，1-Nb-NCA85结构稳定性的提高主要来源于其一次颗粒微观结构的改变。

图文要点：

为了明确观察微结构修饰对脱锂正极材料结构的影响。对比P-NCA85和1-Nb-NCA85充电到4.3V以及循环1000圈后的颗粒内部的微裂纹分布发现，P-NCA85的微裂纹贯穿整个颗粒，而1-Nb-NCA85的微裂纹始终被抑制在颗粒中心附近。进一步结合原位XRD可见，P-NCA85和1-Nb-NCA85的晶胞参数和晶胞体积变化差异不大。由此说明1-Nb-NCA85的力学稳定性提高，主要是因为其独特的微观结构，而非抑制了相变过程中c轴方向的各向异性。从TEM分析循环1000圈后的P-NCA85和1-Nb-NCA85发现，P-NCA85存在大量的结构缺陷，而1-Nb-NCA85仍保持良好的层状结构。

a) P-NCA85和b) 1-Nb NCA85充电到3 V状态下的扫描电镜横断面图像。c) P-NCA85和d) 1-Nb NCA85循环1000次后的扫描电镜横断面图像。经过1000次循环后，e) P-NCA85和f) 1-Nb NCA85的黄色正方形区域傅里叶变换图与相应的选定区域电子衍射(SAED)图(插图)和高倍透射电镜图像。g)循环后的1-Nb NCA85粒子中Ni和Nb的EDS元素图。

a) P-NCA85和1-Nb NCA85第一次充放电循环dqdv^-1曲线图。b) P-NCA85和1-Nb NCA85晶胞参数和晶胞体积随电压变化的原位XRD图

利用高温原位XRD表征脱锂状态下材料的热稳定性发现，P-NCA85分别在190℃和300℃时由层状结构转变为无序尖晶石和岩盐结构，而1-Nb NCA85向无序尖晶石和岩盐相的转变的温度提高到220℃和330℃，验证了1-Nb NCA85在脱锂状态下的结构稳定性。因此，Nb掺杂的富镍NCA不仅大大延长了相关电池的使用寿命，而且提高了电池的安全性。

a) P-NCA85和b) 1-Nb NCA85高温原位XRD图。(L =层状，S =尖晶石，RS =岩盐)。

工作三：New Insight into Microstructure Engineering of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries。Doi: 10.1002/adfm.202010095

本文亮点：

1. 本文对比了B，P的掺杂效应，发现B-LNCM和P-LNCM都能细化一次颗粒，B-LNCM的一次颗粒细化程度比P-LNCM高。

2. 本文结合材料的微观形貌和电性能发现，一次颗粒细化程度更高的B-LNCM表现出更高的循环性能，倍率性能以及更稳定的H2-H3相变。

3. 本文通过EELS，DEMS，sXAS等表征手段证明，B-LNCM径向生长的一次颗粒具有更多的(003)面，不仅可以缓解相变过程的内部应变，而且有助于抑制氧释放。

图文要点：

为了找出P-LNCM和B-LNCM循环稳定性提高的原因。采用原位XRD监测了充电过程中的相变和结构变化。在第一次充电时，(003)_H1峰不断向低2θ转移，直至充电到4.1V时， (003)_H2峰逐渐形成。在(003)峰向低角度的转移过程中，由于锂离子脱出，相邻O原子层间的静电斥力作用增强，锂离子层间距离增大。继续充电至4.4V，U-LNCM，P-LNCM和B-LNCM的(003)峰均迅速向更高的2θ方向移动，c轴方向层间距离骤然减小。H2-H3相变过程，三个样品的（003）峰分别偏移1.06°, 1.04°和1.03°。这一结果表明，磷或硼在晶格上的掺入并没有明显减缓充电过程中与相变相关的内在结构变化。然而，在循环后的FIB-SEM图像中可以清楚地看到P和B掺杂的有益效果。50次循环后U-LNCM中，二次颗粒内部形成了大量的微裂纹，部分裂纹贯穿整个颗粒，说明U-LNCM中随机取向的一次颗粒并不能缓解内部应力，避免裂纹的形成和扩展。相比之下，P-LNCM和B-LNCM在循环过程中没有发现可见的结构损伤，结构完整性保持良好，这表明径向有序排列的一次颗粒结构具有优越的结构稳定性。

a-1) U-LNCM、a-2) P-LNCM和a-3) B-LNCM电极的原位XRD谱图，以及未循环的b-1) U-LNCM、b-2) P-LNCM和b-3) B-LNCM和经过50次循环的c-1) U-LNCM、c-2) P-LNCM和c-3) B-LNCM扫描电镜横断面图像。

上述结果可见，抑制晶粒开裂可能不是P-LNCM和B-LNCM提高循环稳定性的唯一原因。通过EELS表征发现，三个样品的Ni L-edge吸收光谱都呈现出两个特征峰 (L₃和L₂)。从体相到表面，L₃-edge峰的位置逐渐向低能量方向移动。其中U-LNCM正面和侧面的Ni L-edge峰分别从8 nm和4 nm处开始向低能量偏移；而P-LNCM和B-LNCM正面和侧面的Ni L-edge峰分别从6 nm和4 nm处开始向低角度偏移。L₃边峰向低能量方向移动意味着Ni价态的还原，上述改性前后Ni L-edge的变化说明表面Ni价态还原具有各向异性，这可能与晶粒的取向相关。由此可见，Ni L-edge峰恢复依赖于掺杂和一次粒子的晶面取向(正面vs侧面)。其次所有样品的O K pre-edge峰从体相到表面的峰强不断降低，与L₃-edge峰的位置移动一致。因此，在改性LNCM中，Ni价态还原和晶格氧损失较小，且相对于正面，侧面的氧损失更小。结合DFT可以看出，在脱锂过程中，相较于正面（102），侧面（003）具有更低的氧空位形成能。进一步通过循环前后STEM可以看出，B-LCNM的正面具有更厚的表面重建层，且表面重建层的厚度与EELS分析的氧损失深度一致。综上可知，表面重建层的演变与掺杂剂选择和晶粒取向相关。

a) U-LNCM，d) P-LNCM，和g) B-LNCM 的循环后的HR-TEM；循环后的b) U-LNCM，e) P-LNCM和h) B-LNCM的正面的电子能量损失谱；循环后的c) U-LNCM，f) P-LNCM和i) B-LNCM的侧面的电子能量损失谱；j) (003)平面和k) (102)平面晶体结构图；l) (003)和(102)平面的氧空位形成能。

a) P-LNCM未循环，b) P-LNCM循环后，c) B-LNCM未循环，d) B-LNCM循环后的STEM图像。比例尺为2nm。

为了佐证上述结果，采用DEMS实时监测充电到4.8V过程中气体的析出情况。结果显示。三个样品都是在H2相变后，O₂开始析出，其析出速率随着电压增大而增大，在4.8V时达到最大值。这是因为随着锂从晶体结构中大量脱出，晶格氧变得不稳定，容易转变成O₂从颗粒表面脱出。P-LNCM和B-LNCM的气体释放量较U-LNCM低，特别是B-LNCM在充电过程中只产生了少量的O₂和CO₂，表现出较高的氧稳定性。进一步结合sXAS分析循环前后P-LNCM和B-LNCM的O K-edge和Ni L-edge可知，对于未循环的样品，仅检测到位于529.5 eV的晶格氧峰。但是，经过多次循环后，P-LNCM在529.5 eV处的层状晶格氧峰强度下降，在533 eV处出现了一个新的峰，该峰与NiO型岩盐相的存在相关。而循环后的B-LNCM，其晶格氧峰强度轻微下降，533.2 eV处的峰几乎没有出现。与循环前相比，P-LNCM循环后L_3L/L_3H比值增加，L₂-edge向低能量方向移动；另一方面，B-LNCM循环后的Ni L-edge与未循环的Ni L-edge基本一致，说明循环过程中，B-LNCM有效地保持了原始的Ni价态和层状结构。结果表明，与P-LNCM电极相比，B-LNCM电极能有效抑制循环过程中的相变。综上可见，B-LNCM更能抑制循环过程中的相变。

a) U-LNCM、b) P-LNCM和c) B- LNCM在1C下充电到4.8V时的DEMS图；d) P-LNCM和B– LNCM的循环稳定性示意图；e) P-LNCM和f) B-LNCM的sXAS 的O K-edge FY模式光谱；g) P-LNCM和h) B-LNCM的sXAS Ni L-edge FY模式光谱。

结合上述的表征可见：1) B-LNCM具有良好的循环性的原因是抑制微裂纹和减缓氧的析出；2)B-LNCM表面发育的重要性对于氧析出；3）氧控制对于电池性能的发挥极为重要。

工作四：Optimized Ni‐Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries。Doi: 10.1002/aenm.202003767。

本文亮点：

1. 通过设计氢氧化物前驱体中的组分浓度梯度，优化CSG-NCMA90一次颗粒的微观结构，使一次颗粒呈径向有序分布。

2. 浓度梯度的CSG-NCMA90表现出优异的电性能，即使时在100%的充放电条件下，循环1000圈仍有97%的保持率。

图文要点：

为了说明CSG-NCMA的电性能优异的原因，做了以下表征。从原位XRD可以看出，NCMA90与CSG-NCMA90经历相同的晶胞体积变化。从FIB-SEM可以看出，相较于NCMA90，CSG-NCMA90循环过程中产生的微裂纹得到抑制，只出现在核中心。CSG-NCMA90的一次颗粒呈径向有序分布，能够缓解由H2-H3相变产生的内部应力，防止微裂纹扩散，减少电解液的渗入，提高材料的循环稳定性。而NCMA90随机取向的一次粒子容易积累非均相应变，从而容易形成微裂纹。在放电过程中，晶胞体积增加，产生的微裂纹会闭合。但是，当放电到3.75V（60% DOD）时，NCMA90仍然存在不完全闭合的微裂缝。相比之下，CSG-NCMA90中的微裂纹仍然局限在核心区域，在60% DoD以上的循环过程中保持结构稳定性。

a) NCMA90和CSG-NCMA90正极电池的首圈充放电曲线的dQ dV^-1曲线和相对应的原位XRD晶胞体积变化。b) NCMA90和CSG-NCMA90在不同充放电状态下(首圈充电到1、4.3 V，再放电到4.1 V)的扫描电镜横断面图像。c) NCMA90和CSG-NCMA90放电到3.75 V的裂纹分布图。

为了确定重复充放电过程中所累积的损伤，研究了不同DoD条件下循环的扫描电镜横断面图像。从图中明显看出，NCMA90和CSG-NCMA90的微裂纹分布明显不同。在100% DoD循环下的NCM90的微裂纹贯穿整个颗粒，在60% DoD循环下的颗粒已经接近粉碎。虽然Al在NCMA90中保持了机械完整性，但微裂纹明显。相比之下，循环后的CSG-NCM90和CSG-NCMA90微裂纹仍存在与颗粒内部，保持其原始形貌。利用XAS分析100% DOD循环100圈后的Ni价态分布来看，NCAM90多数区域，特别是裂纹区域，Ni的价态都呈Ni²⁺。相反，由于CSG-NCAM90裂纹未到达颗粒表面，所以只有表面Ni的价态呈+2，内部Ni的价态都呈+3价。这些结果表明，抑制微裂纹从颗粒中心向表面扩散是延缓富镍层状阴极容量衰减的关键。

a) NCM90、NCMA90、CSG-NCM90和CSG-NCMA90在100% DoD和60%以上DoD下循环100次后的扫描电镜横断面图像；b) NCMA90和c) CSG-NCMA90在100% DoD下循环100次后的截面Ni价态的分布图(红色和绿色分别代表Ni²⁺和Ni³⁺)。d)在100% DoD和60%以上DoD下循环100次后，微裂纹面积分数与正容量保留的关系。

分析循环后的TEM也可以看出，CSG-NCMA90表面NiO类岩盐厚度小于NCMA90，而且其侧面的NiO类岩盐相厚度远小于正面。这是因为CSG-NCMA90细长的一次颗粒受电解液侵蚀的面较小，受保护的(001)面较大，从而延缓了循环过程中容量衰减的速度。而NCMA90一次颗粒近等轴多边形形状的反应面对电解质的暴露面积更大，从而加重了容量衰减。由此可见，表面降解的程度很大程度上取决于主粒子的暴露面。

CSG-NCMA90在100% DoD下循环1000次(a-d)和100% DoD下NCMA90循环500次的TEM图像(e-g)。a)一次粒子TEM图像和相应的SAED图 (插图)：b) Li⁺离子扩散的边缘；c) I和II区域的TEM图和傅里叶变换图；d)侧面；e)一次粒子TEM图像和相应的SAED图案(插图)。(e)图中标记的区域: f)边缘标记区域的高分辨率透射电镜图像和g)区域I和II的SAED模式。黄色虚线为层状相和岩盐相的分界线。

总结：

关于径向有序结构设计的工作表明，径向有序结构能够使颗粒在充放电过程中均匀的收缩与膨胀，抑制循环过程中应变分布不均匀和晶间微裂纹的产生，增强材料的机械稳定性。虽然从力学角度入手，径向有序结构抑制了晶粒开裂，提高了材料的力学稳定性，但是材料的表面副反应无法得到抑制。需要注意的是，径向生长的一次颗粒若排列疏松，会暴露更多的表面与电解液发生副反应，加速材料表面的结构降解。所以考虑将径向有序结构调控与包覆手段相结合，或许在提高材料电学性能上有着不错的作用；其次单晶材料在解决多晶材料的晶粒开裂和副反应问题上也表现出很大的优势，但是其在合成，颗粒形态以及组成调整上仍然需要进一步探索。

本文由行者供稿。

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