德国马普所&中科院物理所&新加坡国立大学Nature Reviews Materials：钠离子电池最新综述

现如今，无论是移动设备还是电网，对储能的需求都在持续增长。因此，基于钠或锂的电池受到了极大的关注，因为它们十分适合这些应用。电池将电能和化学能相互转换，其化学键是核反应之外最密集的能量储存形式。此外，从热力学的角度来看，电池是自给自足的，效率很高。理论上的最大效率是由吉布斯自由能与电池整体反应焓之比得出的。近年来，钠基电池取得了长足的进步， 其有望缓解与锂基电池相关的供应风险。基于此，Robert Usiskin博士、陆雅翔博士、Joachim Maier教授、胡勇胜教授等人从基本原理和具体材料两个方面对钠电池和锂电池进行了比较。讨论了钠电池结构合理设计的原则。最新的原型机证明钠电池提供了实实在在的锂电池替代品，其在性能方面与一些锂电池具有竞争力。

图1|锂资源。2019年底已确定的锂资源的全球分布。途中每个位置的数量与所示圆圈的面积成正比。途中指出了全球至少100万吨矿藏的地点，这些地点加在一起可以占全球总量的97%。

因为锂资源在地球表面的不均匀分布，因此造成了锂电池的成本风险。全球生产的电池级Li₂CO₃大部分来自澳大利亚、阿根廷、智利和中国的12家工厂。此外，与锂矿开采相关的环境成本也很高。例如，据报道，在南美、中国和澳大利亚，至少各有一个锂矿附近有有毒物质泄漏到地下水中。这些泄漏非常严重，以至于煤矿的活动被暂时停止(中国)或被阻止扩大(澳大利亚)。此外，锂卤水的蒸发处理消耗了干旱地区的大量水资源，由此导致的地下水枯竭可能会导致与其他附近的用水单位产生用水冲突。另一方面，电池回收行业已经很成熟，可以高效地回收锂和其他元素。然而，未来几十年对新电池不断增长的需求将大大超过可供回收的报废电池数量。相比之下，钠的价格便宜，比锂丰富2-3个数量级，而且它的加工过程更环保。

方框1|Li和Na电池的四种存储模式对比。

电池电极中可以储存质量的模式有四种：单相模式、相变模式、转换模式和界面模式。在单相模式中，Na插入到材料中并溶解形成固溶体。理想的电压-电容关系具有双曲线正弦形状，并且在化学计量点处有拐点，因此可以使用缺陷化学理论来根据缺陷形成能来预测精确的形状。正弦曲线通常足够陡峭，看起来像是突然下降，而正弦曲线的终点是由相互竞争的相变或转换反应决定的。当混溶间隙将具有相关晶体结构和不同Na含量的两个相分开时，就会出现相变模式。在转化模式下，与Na有关的反应的相分解成一个或多个新相。在标准反应自由能设定的电压下，无论是相变模式还是转换模式，理想的电压-电容关系都表现出一个台阶形状(符合吉布斯相律)。最后，界面储存模式的形式类似于单相储存，不同之处在于溶解的钠以离子和电子缺陷的形式储存在界面的两边。界面存储只有在具有高密度界面的纳米结构材料中才具有实际意义。

对于所有储存模式，理论容量由反应物和产品相的化学计量比确定，即由相宽度和可混性极限决定。相比之下，NaxCoO₂显示出许多较小的平台和至少六个单相区，表现为与x=0.50、0.57、0.67、0.72、0.76和0.79处的有序相对应的突然电压降。另一方面，其中一些相可能是亚稳态的。掺杂可以抑制NaxCoO₂中的有序化，但由于正文中讨论的原因，NaxCoO₂中的电压仍将低于LixCoO₂中的标准化电压。

图2|开路电压差。

M_AX_b与Na(形成Na_CX和M)和M_aX_b与Li(形成Li_CX和M)的转化反应之间的开路电压E⁰的差异，其中M_aX_b是由所指示的阴离子之一的X^C−和25°C和1bar的任何阳离子M^(bc/a)+组成的线状化合物。电压是根据列表中的标准吉布斯形成能计算的，除了Na₃N的情况外，对于Na₃N，使用了初步估计方法，参数c和r_x分别指X^C−的价态和热化学半径。

本文在假设X^c−远大于Na⁺和Li⁺的情况下，预测了电压差与项(c+1)/r_x²(其中r_x是阴离子半径)的线性相关性。研究发现，在25°C下的实验数据与这一预期基本一致(图2)。然而，这一假设并未严格满足，因此，这一趋势应仅作为指导方针。如果反应物X被通用二元线化合物M_aX_b取代，则该方法仍然有效，其中M是任何金属。图2显示，对于含有大的单价阴离子(I⁻，Br⁻)的二元转化反应，钠化反应表现出比锂化反应更高的平台电压。这是因为反应产物Na_CX和Li_cX的晶格能差太小，不能补偿金属Na和Li的晶格能差。相反，对于较小的(H⁻，F⁻)或多价阴离子(O^2-，S^2-，N^3-)，它们钠化的电压比锂化低。因此，为了最大化电池中存储的能量，较低的电压在负极中是有利的，在正极中是不利的。

图3|正极材料的性能。

在撰写本文时，最有前途的钠基电池正极材料家族是层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。图3比较了从这些族中的几种材料测得的电压-电容曲线。

图A|在低放电率(C/10)下测量各种正极材料的电压-容量曲线。正极材料包括层状氧化物NaNi_0.60Fe_0.25Mn_0.15O₂和NaNi_0.22Fe_0.33Mn_0.33Cu_0.11O₂；多阴离子化合物Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂O₂(PO₄)₂F；以及普鲁士蓝类似物Na₂Fe₂(CN)₆和Na₂MnFe(CN)₆。

图B|以60 nm Na₃V₂(PO₄)₃粒子或100 nm LiFePO₄粒子为基础的电极在不同C速率下获得的容量。

图4|固体电解质界面组分的离子导电性。

从单相大块样品中测量了25°C下固体电解质界面组分的离子电导率(σ_ion)。对于一些材料，测量了一系列的值（取决于掺杂和大气）。星号表示由100-300°C以上的数据外推估计的值。对于LiOH、NaOH和Na烷基碳酸盐，只有上限可用。图中还给出了从典型SEI层测得的电导率范围。

关于Na⁺通过SEI层传输的可靠信息很少。对于大多数组分相，离子电导率只在高温下测量。电导率可能会有几个数量级的变化，这取决于其掺杂的情况，在一些化合物中，可能还取决于Na的局部活性。从常见SEI组分的大块样品中测量的离子电导率汇总在图4中。在必要时使用外推来估计25°C时的值。总的来说，Na材料的电导率往往比Li材料低，但也有一些例外(如Na₂CO₃和Na₂S)。

有趣的是，现有数据表明，钠电池中多相SEI层的有效离子电导率比各相的整体离子电导率高出2-3个数量级。因此，似乎限速传输步骤不能用只涉及点缺陷的简单固态机制来解释。一种可能的解释是，由于原子结构的改变以及这些缺陷附近相关的空间电荷层和应变场，一些相的电导率在高维缺陷（即晶界、非晶区、位错等）可能会增加。由于纳米级的形貌和较低的形成温度，SEI中预计会有较高浓度的此类缺陷。或者，由于充满电解质的孔洞和裂缝的存在，通过无机相的路径长度可能比总SEI厚度短得多。

图5|钠和锂电池的比能量。各种正极材料的平均放电电压和容量。

假设Na电池阳极为硬碳(蓝色曲线，平均0.3V对Na⁺/Na，400mAhg⁻¹)或石墨(红色曲线，0.15V对Li⁺/Li，360mAhg⁻¹)，则预测的低放电率(C/10)下充满电池的比能量为恒定比能量曲线。这些曲线是根据理想的阴阳极活性质量比计算的，并用两个电极的总活性质量进行标准化。

预测的充满电池的比能量如图5所示，其中各种Na和Li阴极在低放电率(C/10)下测得。在此计算中，假设阴极与硬碳(钠电池)或石墨(锂电池)的阳极配对，并且阴极与阳极的有功质量比是理想的。基于已知的层状氧化物的Na电池被预测具有250-360Wh/kg的比能量。使用普鲁士蓝类似物和聚阴离子磷酸钒盐，比能量可达~320Wh/kg，与LiMn₂O₄或LiFePO₄锂电池相当。另一方面，使用富镍锂阴极的电池显示出高达~480 Wh/kg的高比能量。这些值是基于总活性质量计算得到的。如果要预测总的比能量，这些值应该乘以总活性电池质量的分数(通常为~0.5)。当这样做时，图5中的比较将保持有效，至少大致如此。这是因为钠锂电池一般可以使用相似的隔膜、粘结剂、阴极集电器和包装材料。Na电池的负极集电体比Li电池轻60%，因为可以用铝箔(密度2.7g cm⁻³，厚度约12μm)代替铜箔(密度9.0g cm⁻³，厚度约9μm)。因此，图5建议有几种钠电池配方其比能量是最先进的锂电池的65-75%。当比较单位体积能量而不是单位质量能量时，也会得到类似的结果。

结语

在过去的十年中，室温钠电池领域取得了巨大的进步。随着相关技术的不断发展，钠电池有望在功率密度和可靠性方面与锂电池竞争。Na电池目前可能无法在比能量和能量密度上达到一个媲美锂电池的程度，然而这种不利因素可能会被其成本优势所弥补。用于制造钠电池和锂电池的大部分设备是相同的。因此，如果需要，现有的锂电池公司可以轻易转向制造钠电池。另一方面，Na电池和Li电池还有一些互补的方面，最重要的是我们有各种各样的电池系统，不仅是为了防止供应风险，也是为了满足电力牵引、电网存储、便携式设备等方面的多样化应用。对于一些人来说，使用液体电解质的电池将是最佳选择，而对另一些人来说，固态电池可能是最好的候选者。有些应用甚至需要较高的温度，在这一点上钠具有显著的优势。由于所有这些原因，钠基电池可以作为锂基电池的替代品和补充而在电化学储能领域有着广阔的前景。

文献链接：DOI：https://doi.org/10.1038/s41578-021-00324-w

本文由SSC供稿。