Nature Energy:打破传统！逆向思维加速软包锂电池商业化进程

【引言】

可充电锂金属软包电池（LMBs）因其能量密度高，而作为下一代新型储能技术备受关注。然而，在实际软包电池中同时实现高能量密度和长循环寿命仍然是一个巨大的挑战。目前的实验测试均是基于扣式电池或者单层软包电池，其使用的实验参数与实现高能量密度的实际要求相去甚远。因此，许多在无约束条件下获得的“有前途的”实验结果可能无法在实际的高能量密度电池中实现或重复。总的来说，LMBs中的电化学反应非常复杂，实现可靠且长的循环寿命为在电池水平上控制不同组件的反应性并改善其性能（包括电池安全性）提供了一个很好的机会。

锂金属电池在测试时，需注意：（1）当锂负极过量时，库仑效率 (CE)不能作为LMBs循环寿命的衡量标准；（2）在电解液充足的情况下，较厚的锂负极通常比较薄的锂负极循环寿命更长，然而，当使用“好”电解液时，锂的消耗率会显著降低。因此，需要解决以下问题：如何平衡正极和与电解质的界面反应所需的锂量？其次，是什么从根本上决定了平衡的界面反应？最后，能否设计一个平衡的电池来补偿连续的锂损失并最大限度地减少循环过程中SEI层的积累？

近日， 美国西北太平洋国家实验室刘俊教授和肖婕博士（共同通讯作者）系统性的研究了Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂软包电池的容量降解机制，并提出了锂金属负极消耗、电解液消耗和固体电解质界面层（SEI）结构演变之间的基本联系。通过在匹配电解液中调整负极与正极容量比，从而揭示了不同的电池失效过程。

研究表明，最佳的负极与正极容量比为1：1，其很好地平衡了锂负极消耗率、电解质消耗和固体电解质界面相结构之间的关系，从而减缓了电池极化的增加并延长了循环寿命。值得注意的是，通过将锂负极厚度从100 µm减少到50 µm、20 µm 和 0（裸铜）来控制N/P 比，使用超薄锂负极（20 µm）反而能够实现更长的电池循环，与传统观点认为锂含量越多，循环越长的观点相反。因此，在350 Wh/kg（2.0 Ah）软包电池中实现了超过600次的循环，容量保持率为76%。此外，SEI结构的演化不仅是由电解质决定，可容纳SEI层的锂负极表面也在平衡界面相互作用和减缓“干SEI”层的产生方面起着重要作用。相关研究成果以“Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图一、四种350 Wh kg^-1软包电池示意图

（a）锂金属软包电池示意图；

（b）含有厚度为100 µm的锂负极软包电池结构，其N/P比为5:1；

（c）含有厚度为50 µm的锂负极软包电池结构，其N/P比为2.5:1；

（d）含有厚度为20 µm的锂负极软包电池结构，其N/P比为1:1和E/C比为2.4g Ah^-1；

（e）无锂负极软包电池结构，其N/P比为0:1。

为了在非常有限的体积和重量下达到350 Wh kg^-1的高能量密度电池，铝箔两侧的正极面积容量必须至少为4.0 mA cm^-2；同时因为Li非常轻，四个软包电池的E/C比相似，每个软包电池的总容量大于2.0 Ah。

图二、四种350 Wh kg^-1Li||NMC622软包电池在2.0Ah水平下的电化学性能

（a，b）厚度为100 µm的锂负极软包电池的电池级能量密度，电池容量，CE和充放电曲线；

（c，d）厚度为50 µm的锂负极软包电池的循环性能和充放电曲线；

（e，f）厚度为20 µm的锂负极软包电池的循环性能和充放电曲线；

（g，h）无锂负极软包电池的循环性能和充放电曲线。

图三、350 Wh kg^-1软包电池长时间循环后NMC622电极的表征

（a）厚度为20 µm的锂负极软包电池循环600次后正极横截面SEM图像；

（b）软包电池循环前后正极XRD图谱；

（c，d）NMC622次级颗粒循环前后截面TEM图像；

（e，f）NMC622正极表面循环前后高角环形暗场HAADF-STEM图像；

图四、350 Wh kg^-1软包电池中不同锂金属负极循环前后的表征

（a-c）厚度为100 µm的锂负极循环前后横截面和表面SEM图像；

（e-f）厚度为50 µm的锂负极循环前后SEM图像；

（g-i）厚度为20 µm的锂负极循环600次前后SEM图像

（e-g）无锂负极软包电池负极侧（Cu）循环前后的SEM图像。

图五、循环后软包电池厚度平均膨胀对比（a）循环后四个350 Wh kg^-1软包电池厚度平均膨胀率和容量保持率，并与之前报道的300 Wh kg^-1软包电池进行对比；

（b）无锂负极软包电池循环前后的光学照片；

（c）厚度为20 µm的锂负极软包电池循环前后的光学照片；

（d）不同厚度的锂负极软包电池循环前后的阻抗测试。

图六、降解机制和电池容量衰减模型的示意图

在无锂负极软包电池中，虽然一开始负极中不存在锂，但来自正极的锂仍然逐渐沉积在负极上，形成SEI层和“死”锂；在厚锂负极电池(100µm和50µm，N/P比≥2.5：1)中，人为的高库伦效率值并不能真实地反映出循环过程中真正锂的损耗；优化后的薄锂负极（20µmLi，N/P比1：1）有效地平衡了锂消耗速率、电解质消耗速度和SEI积累速率之间的关系。

【小结】

综上所述，本文系统地研究了从无锂负极到薄锂和厚锂负极的不同实用化350 Wh kg^-1锂金属软包电池的降解机制。在无锂负极软包电池（N/P 比为 0:1）中，锂的持续损耗伴随着稳定的容量衰减和电池膨胀，直至存储在正极中的所有锂完全耗尽。如果电解液与锂金属兼容，则可以通过全电池CE监测循环次数（具有稳定衰减）。

在厚锂软包电池（100 µm 和 50 µm Li，N/P 比≥2.5），初始循环总是非常稳定。然而，随着循环次数的增加，干的SEI层的积累增加了电池极化，尤其是在电池寿命结束时最为明显。因此，一旦极化变得足够高以终止电化学反应，通常会观察到容量突然衰减。同时，认为因素造成的CE高到几乎100%，其不能反映循环过程中锂的实际损失，不能用于预测电池寿命，与传统的锂离子电池不同。

优化后20 µm薄锂（N/P 比为 1:1），产生薄、均匀的SEI层（较少干SEI），有效地平衡了锂消耗速率、电解质消耗速度和SEI积累速率之间的关系，从而防止了SEI层的积累，阻抗/极化的增加速率也得以有效缓解。与传统的观点相反，较厚的锂通常会产生更长的循环寿命，发现在实际条件下的高能量密度LMBs中使用薄锂负极可以实现更长的循环寿命，这也是可充电高能量密度LMBs发展过程中的一个重要里程碑。

文献链接：“Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries”(Nature Energy，2021，10.1038/s41560-021-00852-3)

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