Angew.热点文章：首次报道！MIBs和MICs的预金属化策略

【背景介绍】

预金属化被认为是金属离子的预掺杂，代表着在电化学储能（EES）系统中增加额外的源以实现足够的金属含量。需注意，预金属化处理是一个必不可少的步骤，在各种EES系统中至关重要。在可充电金属离子电池（MIBs）中，电池型正极活性金属源的含量在很大程度上决定了电池的能量密度。因此，预金属化处理可以有效地补充失去的活性金属含量，进一步保证最大容量。同时，由于多孔碳正极不含活性金属源仅表现出物理吸附/解吸行为，因此必须完成金属离子电容器（MICs）的预金属化过程，可以增大体系的工作电压，降低长循环过程中的电解液消耗。除上述优点外，预金属化技术还可以解决高活性碱金属引发的安全问题，是推动EES器件商业化的关键。在电解液中与碱金属直接接触的预掺杂方法简单有效，但其操作程序必须在惰性环境手套箱中进行，以避免碱金属的高反应性引发的本质安全问题。而恒定电流充/放电的电化学策略，通过操作时间或电位来控制预金属化程度，但是需要额外的拆卸和组装程序，使得过程复杂和费用高昂，严重阻碍了EES器件的商业化。虽然研究人员研究并报道了多种预金属化试剂，但由于缺乏理论指导，目前的预金属化技术受到严重限制。此外，分解电位的精确调节仍是正极添加剂发展的一大障碍，亟待解决。

【成果简介】

近日，中南大学纪效波教授（通讯作者）等人报道了一种可行且通用的Kolbe电解预金属化策略，即利用金属羧酸盐作为牺牲正极添加剂。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算结合深入分析后发现，不可逆脱羧导致的添加剂分解是由O-M（M=Li, Na, K）键能决定的，其可以进一步受取代基的电子结构和金属元素的硬度/软度的调节。此外，取代基的供电子效应和阳离子的低电荷密度极大削弱了O-M键的结合强度，导致电化学氧化电位降低。带有供电子基团的醋酸盐提供了优异的预金属化效果，同时具有较大的不可逆比容量和低氧化平台，已用于补偿所需的金属源。因此，醋酸钠对钠离子电池表现出优异的预钠化特性，其不可逆比容量达到了301.8 mAh g^-1，对比无添加剂系统，在100次循环后其容量保持率显着提高了70.6%。这种方法已经扩展到构建高性能锂离子电池和锂/钠/钾离子电容器。该方法已被极大地拓宽以完成用于制造高性能锂/钠离子电池和锂/钠/钾离子电容器的预锂/钠/钾化。总之，该工作为先进的EES器件利用了由Kolbe电解引发的预金属化策略，深入研究了牺牲添加剂的氧化电位与电子结构之间的关系，为合理设计所需的正极补偿试剂提供了指导原则。研究成果以题为“Molecularly Compensated Pre-Metallation Strategy for Metal-Ion Batteries and Capacitors”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、用于EES系统的Kolbe电解引发的预金属化机理的阐述

图二、不同体系中O-M键能的变化
（a）不同金属阳离子的甲酸盐体系中O-M键能的变化趋势；

（b）不同取代基的羧酸锂体系中O-Li键能的变化趋势；

（c-d）具有不同取代基的单羧酸钠和羧酸二钠体系中O-Na键能的变化趋势；

（e）通过取代基团的电子结构与金属元素的软硬结合来调节O-M部分键能的原理示意图。

图三、不同羧酸钠盐的性能
（a）四种单钠羧酸盐在电流密度为0.1 A g^-1时的恒电流电荷分布；

（b）比较四种单钠羧酸盐的氧化电位；

（c）四种羧酸二钠电流密度为0.1 A g^-1时的恒电流电荷分布；

（d）比较四种羧酸二钠的氧化电位；

（e-f）四种单钠羧酸盐和四种羧酸二钠在0.5 mV s^-1时的CV曲线。

图四、具有不同金属阳离子的甲酸盐的结构与性能
（a）金属羧酸盐通用分子结构的示意图；

（b）具有不同金属阳离子的甲酸盐的广泛底物范围的方案；

（c-d）三种甲酸盐在0.1 A g^-1处的恒电流电荷分布和在0.5 mV s^-1处CV曲线；

（e）比较FM-Li和AC-Li的电荷比容量和氧化电位。

图五、NHPC//NMT和NHPC//NMT/AC-Na SIBs的性能
（a-b）NMT和NMT/AC-Na正极在0.1 A g^-1时的GCD分布；

（c）NMT和NMT/AC-Na正极的倍率性能；

（d-e）NHPC-800//NMT和NHPC-800//NMT/AC-Na SIBs在0.1 A g^-1下的GCD分布；

（f-g）比较NHPC//NMT和NHPC//NMT/AC-Na SIBs在1 A g^-1时的循环稳定性和比能量密度。

图六、在SIC系统中，NHPC-800//APC/AC-Na及其正负极的性能
（a-b）在5 mV s^-1下的电化学活化，NHPC-800//APC/AC-Na具有不同的电位范围；

（c）NHPC-800//APC/AC-Na在不同电位范围下的Ragone图；

（d）比较未预钠化的NHPC-800//APC SICs和不同预钠化方法下NHPC-800//APC SICs在0-4 V下的性能；

（e-h）在SIC系统中，APC/AC-Na正极循环前后的FTIR光谱、Na 1s高分辨率光谱、C 1s高分辨率光谱和O 1s高分辨率光谱；

（i-m）在SIC系统中，NHPC-800负极循环前后的SEM图像、F 1s高分辨率光谱、Na 1s高分辨率光谱、C 1s高分辨率光谱和O 1s高分辨率光谱。

【小结】

综述所述，分子控制的有机电化学策略已被证明可以通过Kolbe电解实现预金属化。此外，有机金属羧酸盐作为牺牲正极添加剂，通过不可逆的电化学脱羧反应，保证了金属源对负极的充分利用。通过对实验结果和理论结果的综合分析，发现O-M键能是调控金属羧酸盐电化学氧化电位的关键。需注意，基团的供电子效应和阳离子的低电荷密度可以有效地削弱O-M键的强度，从而降低氧化电位。含O-M键的AC-Na添加剂具有301.8 mAh g^-1的不可逆比容量和4.18 V的低氧化平台，用于Na基储能系统中补偿Na源。值得注意的是，Kolbe电解引发的分子补偿方法已经被拓宽，实现了预锂化和预钾化，组装的LIB、LIC、KIB和KIC都通过引入金属羧酸盐提供了优异的电化学性能。该研究提出了一个详细的预金属化策略，提供了对牺牲试剂的氧化电位的深入了解，为高级EES系统定向设计所需的正极添加剂提供了更多的可能性。

文献链接：Molecularly Compensated Pre-Metallation Strategy for Metal-Ion Batteries and Capacitors. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103569.

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本文由CQR编译。

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