Nature materials：可应用在光电和生物成像领域的高效荧光材料

在定义明确的介电腔中，对于依赖尺寸和形状的密闭空间以及以金属为主的静电相互作用来说，金属原子和团簇的集成是一个非常强有力的策略，因为其可以赋予它们新的属性。但是人们对其中的内在机理还不甚了解。

近日，来自法国斯特拉斯堡大学的研究人员，通过对银浓度的改变，研究了镶嵌在四种不同沸石环境中银团簇的离子电位，从而阐释了密闭空间金属团簇的的电子特性。广泛、多维度的表征揭示了银含量和主要外部环境对团簇离子电位的强烈影响，此外，这与团簇的光学和结构学特性也息息相关。通过精细调控沸石环境，研究人员证明了荧光量子转换率趋于恒定。

该研究开阔了我们对小金属团簇结构属性关系的理解，以此，我们可以开发出未来可能应用在光电和生物成像领域的高效荧光材料。

【图文导读】

图1 沸石框架的拓扑结构以及其银团簇的俄歇图谱

a: 林德 A型沸石（LTA）与八面沸石（FAU）框架示意图以及它们的构建模块，模型顶点为T-原子（Al或者Si），为了清楚起见，氧原子与反向-阳离子没有示出.

b: 银俄歇图谱的四种形式：金属，氧化银，柠檬酸钠稳定后的10nm银纳米粒子，以及在焙烧沸石中的银团簇体(FAUX[Ag11]).

图2 热处理后银置换沸石的离子电位

a: 四种焙烧沸石(Agx+Na11−x+)[Al11Si13O48]（FAUX），(Agx+Na6.5−x+)[Al6.5Si17.5O48]（FAUY）， (Agx+K12−x+)[Al12Si12O48]（3A[Agx]）, (Agx+Na12−x+)[Al12Si12O48]（ 4A[Agx]）的离子电位与由空气中光电子能谱确定的银含量的关系.

b: 四种全置换沸石（FAUX(Ag₁₁)，FZUY(Ag_6.5)，3A(Ag₁₂)，4A(Ag₁₂)）峰值放射能量与离子电位的关系.

图a、图b中的误差线来自重复测量之间的差异.

图3 热处理后银置换沸石的发光性能

a: 3A沸石的激发-放射二维图展示乐随着银含量的增加，新峰的增长.

b: 全置换和焙烧4A，FAUX，FAUY沸石的激发-放射二维图.

c: 随Ag含量变化FAU沸石的荧光量子转化率（λ_exc=305nm），结果显示银在低浓度下，FAUX，FAUY沸石间误差显著. 误差线代表标准误差，它由每个试样三次测量的平均值计算得到（三批样，共9次测量）.

图4 银团簇的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）与电子自旋共振（ESR）研究

a,b: 图a、图b分别代表3A[Ag₆]与3A[Ag₂]的ESR研究，结果显示对于银含量高的3A[Ag₆]材料有7个峰的ESR信号，而对于银含量低的3A[Ag₂]材料则没有银团簇的ESR信号.

c,d: 图c、图d分别代表热处理后FAUY（Ag_0.5）的k³-重量EXAFS信号以及对应的相修正傅里叶转换（FT）.

图5 LTA沸石在过量阴离子溶液中的转换

a,b: 图a、图b分别代表 3A[Ag_excess]、4A[Ag_excess] 全置换和焙烧的激发-放射二维图，置换是在过量浓度硝酸银溶液中进行，从图中可以看到，在该条件下，所有的Na⁺与K⁺均被置换，两者的光谱比较类似。

文献链接：Tuning the energetics and tailoring the optical properties of silver clusters confined in zeolites