12篇最新中外大牛顶刊汇总，带你领略MXene材料的风采

1 MXene之父Yury Gogotsi最新Science综述：二维碳化物和氮化物(MXenes)的世界

对二维(2D)材料的合成不一定需要范德华键合层状前体这一事实的认识导致发现了许多新材料，包括MXenes-过渡金属的二维碳化物和氮化物，它们是通过选择性蚀刻强键合的层状前体而产生的。目前已经生产了数十种MXene组合物，并且产生了不同的具有混合表面基团的MXene。MXenes已显示出有用且可调谐的电子、光学、机械和电化学特性，其应用范围包括从光电子学、电磁干扰屏蔽和无线天线到能量存储、催化、传感和医学的各个方面。作者对MXenes领域进行了前瞻性的回顾，讨论了需要解决的挑战并概述了未来的研究方向，这些方向将加深对MXenes特性的基本理解，并使它们与各种新兴技术中的其他二维材料相结合。

图1所示：二维碳化物和氮化物（MXenes）的结构和应用。

2 MXene的新合成方法

2.1中科院大学AM：基于HCl水热蚀刻的无氟Mxenes

由于其超薄的层状结构和丰富的元素种类，MXenes正在成为能源生成和存储领域有前景的电极材料。通常，MXenes是通过使用危险的含氟试剂来蚀刻相应的MAX相而获得的。不幸的是，这会不可避免地导致在MXenes表面产生大量惰性氟化物官能团，从而显著降低其应用于超级电容器和电池上的性能。鉴于此，中科院大学宋礼教授联合美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授提出了一种简单可控的HCl-水热蚀刻方法。该方法受OH^-/Cl^-和“A”元素的强结合能力的启发，制备得到了高质量无氟MXenes材料。由该工艺生产的Mo₂C电极在超级电容器和钠离子电池中表现出很高的电化学性能。这一策略促进了无氟MXenes的开发，并为探索其在储能应用中的潜力打开了一个新窗口。相关论文成果以“HCl-Based Hydrothermal Etching Strategy toward Fluoride-Free MXenes”为题于2021年5月31日发表在Advanced Materials上。

图2所示：通过HCl辅助水热蚀刻策略制备无氟Mo₂CT_x。a)无氟Mo₂CT_x的制备过程示意图。b)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x MXenes的X射线衍射图。c)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x MXenes的XPS谱图。d-f)分别为Mo₂CT_x MXenes的SEM、元素映射图像（Mo、Cl和C元素）和HRTEM。

2.2美国普渡大学ACS Nano：两种新型高熵MXenes的合成

二维(2D)过渡金属碳化物和氮化物（MXenes），是一种快速增长的二维材料。在过去十年中，已经有30多种MXene被成功合成，而更多的已经通过计算方法进行了研究。但迄今为止，在MXene的组成中仍仅限于存在一种或两种过渡金属。鉴于此，美国普渡大学的Babak Anasori教授等人通过引入四种过渡金属，首次报道了多元素高熵M₄C₃T_x MXenes的合成。具体来说，作者介绍了两种新型高熵MXene，即TiVNbMoC₃T_x和TiVCrMoC₃T_x，以及它们的高熵MAX相前驱体：TiVNbMoAlC₃和TiVCrMoAlC₃。作者通过多种表征方法来研究了高熵MAX和MXene相中四种过渡金属的结构、相纯度和等摩尔比分布。并且通过使用第一性原理计算来计算形成能，探索这些高熵MAX相的可合成性。这一发现表明构型熵在制备单相高熵MAX相方面的重要性，对于合成纯相高熵MXenes起到至关重要的作用。高熵MXenes的合成大大扩展了MXenes家族的组成多样性，并进一步拓展了MXenes在电子、磁性、电化学、催化、高温稳定性和机械行为方面的性质。相关论文成果以“High-Entropy 2D Carbide MXenes: TiVNbMoC₃ and TiVCrMoC₃”为题与2021年6月15日发表在ACS NANO上。

图3所示：高熵MXene的结构示意图。

3 MXenes最新应用研究

3.1中科院王中林院士团队Nano Energy：柔性MXene组成的摩擦纳米发电机用于自供电生物力学传感器

随着传感器系统在小型化、智能化、多功能化和网络化方面的爆炸式发展，具有结构简单、成本低、自供电特性的摩擦纳米发电机（TENG）已成为机械传感器的理想选择。然而，获得电极和摩擦电层的稳定界面以实现及时和长期的摩擦电表面电荷转移仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，中科院王中林院士和李琳琳教授等人通过简单的真空辅助过滤方法，制备了集成的MXene-PEDOT:PSS/PTFE（MXene-聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）/聚四氟乙烯）（MPP）薄膜作为电极和TENG的摩擦电层，用于传感器的自供电。基于TENG的传感器具有高灵敏度，特别是对微小力(> 6.05 V N^-1)具有短响应(52 ms)和恢复(34 ms)时间，以及出色的稳定性（超过6000次循环）。该制造方法适用于大多数导电纳米材料，摩擦电层可以用其他商业化的过滤膜代替，如纤维素和混合纤维树脂（MFR）。这为制备稳定的电极-摩擦电界面提供了一种简单而通用的方法，在基于TENG的可穿戴传感器中具有广阔的前景。相关论文成果以“Flexible MXene Composed Triboelectric Nanogenerator via Facile Vacuum-Assistant Filtration Method for Self-Powered Biomechanical Sensing”为题于2021年6月18日发表在Nano Energy上。

图4所示：通过真空过滤制备MPP薄膜和基于TENG的触觉传感器的制备示意图。

3.2中国石油大学Nano Energy：聚苯胺/MXene用于超级电容器和氨传感器，构建自供电气体传感集成系统

氨(NH₃)作为典型的有毒污染气体，广泛存在于日常生活中。即使是低浓度的NH₃(< 50 ppm)也会对工业生产和人类健康造成重大安全危害。随着物联网和便携式电子产品的不断创新和实际需求的增加，实现具有高灵敏度、实时监测和报警、便携和与智能设备连接等特点的自供电NH₃传感器系统已经势在必行。鉴于此，中国石油大学孙道峰教授联合张冬至教授报道了聚苯胺（PANI）/MXene（V₂C）复合材料的原位聚合，应用于超级电容器和氨传感器中，并通过电磁-摩擦电混合发电机实现自供电。MXene的高可达表面产生了丰富的高反应性和电负性位点，可以促进或诱导苯胺在其表面的聚合，从而防止MXene片层重新堆积并增强其电化学活性，这可以显著提高氨传感器和超级电容器的性能。集成自供电系统的工作原理是使用摩擦纳米发电机（TENGs）和电磁发电机（EMGs）的混合纳米发电机为超级电容器充电以驱动氨传感器。该超级电容器以PANI/MXene为负极，活性炭为正极，在1 A/g的电流密度下，其电容为337.5 F/g，能量密度为11.25 Wh/kg，功率密度为415.38 W/Kg。PANI/MXene纳米片用于传感器时具有优异的响应值、稳定性好（超过60天）和快速响应/恢复时间。这项工作表明PANI/MXene可以用作构建超级电容器和传感元件的候选材料，为工业和农业污染的自供电气体传感集成开辟了道路。相关论文成果以“In situ polymerized polyaniline/MXene (V₂C) as building blocks of supercapacitor and ammonia sensor self-powered by electromagnetic-triboelectric hybrid generator”为题于2021年6月18日发表在Nano Energy上。

图5所示：由自供电装置驱动的PANI/MXene气体传感器示意图，用于超低浓度的NH₃传感。

3.3深圳大学AEM：基于PANI@rGO/Mxenes电极和水凝胶电解质的可拉伸全水凝胶超级电容器植入体

功能性生物电子植入体需要能量存储单元作为电源。当前的储能植入体面临着平衡各种因素的挑战，包括高性能、生物相容性、保形粘附性以及与软组织的机械相容性。鉴于此，深圳大学孔湉湉副教授等人提出了一种全水凝胶微型超级电容器，它具有重量轻、薄、可拉伸且湿粘性等特点，具有高面积电容（45.62 F g^-1）和能量密度（333 μWh cm^-2，4.68 Wh kg^-1）。这种全水凝胶微超级电容器由聚苯胺@还原氧化石墨烯/Mxenes凝胶电极和水凝胶电解质组成，其界面牢固交联，有助于高效稳定的电化学性能。作者通过心肌细胞和小鼠模型评估全水凝胶微型超级电容器的体外和体内生物相容性。后者是通过在将全水凝胶微型超级电容器植入体粘附到小鼠心脏两周后进行组织学、免疫染色和免疫荧光分析来系统地进行的。这些研究为生物电子学提供了有前途的储能模组，并为未来生物集成化电子系统提供了启示。相关论文成果以“Biocompatible, High-Performance, Wet-Adhesive, Stretchable All-Hydrogel Supercapacitor Implant Based on PANI@rGO/Mxenes Electrode and Hydrogel Electrolyte”为题于2021年6月21日发表在Advanced Energy Materials上。

图6所示：轻质、机械可拉伸、生物相容、高性能和湿粘性微型超级电容器植入体的制造过程和应用示意图。

3.4香港城市大学Advanced Science：MXene基电极的层间结构工程，实现电池级能量密度混合微型超级电容器

与微型电池相比，微型超级电容器因其能量密度低而臭名昭著。虽然MXenes已被确定为具有更高能量密度的替代锌离子混合微型超级电容器(ZHMSC)的有前途的电容器型电极材料，但其紧密间隔的层状结构使具有大半径多价锌离子的嵌入效率低下。鉴于此，香港城市大学Derek Ho教授联合安徽大学胡海波教授等人通过在MXene纳米片之间插入一维核壳导电BC@PPy纳米纤维，制备了一种面向ZHMSC的MXene/BC@PPy电容器型电极。由于同时实现两个目标：(i)加宽层间空间和(ii)在松散的MXene层之间提供导电连接。该方法有效地增强了层状MXene结构内的离子和电子传输，显著增加了MXene/BC@PPy薄膜电极的面积电容至388 mF cm^-2，这是纯MXene薄膜电极的10倍改进。与CNTs/MnO₂电池型电极配对，获得的ZHMSCs表现出高达145.4 μWh cm^-2的面能量密度，在25000次循环后具有高达95.8%的出色容量保持率，这是最近报道的基于MXene的MSCs中最高的，并接近微型电池的水平。在基于MXene的电容器型电极中展示的层间结构工程为在ZHMSC中实现电池级能量密度提供了合理的手段。相关论文成果以“Interlayer Structure Engineering of MXene-Based Capacitor-Type Electrode for Hybrid Micro-Supercapacitor toward Battery-Level Energy Density”为题于2021年6月17日发表在Advanced Science上。

图7所示：超可拉伸ZHMSCA的制造过程示意图

3.5山东大学冯金奎ESM：MXene@Sb负极实现稳定且无枝晶的水性锌电池

可充电锌（Zn）基电池由于其低成本和安全特性而成为很有前途的电源。然而，锌枝晶和副反应限制了锌金属负极的实际应用。鉴于此，山东大学冯金奎教授等人设计了在Ti₃C₂T_x MXene纸上生长的多功能均匀锑(Sb)纳米阵列。发现锑可以与Zn可逆地合金化形成ZnSb相，这使得锑作为合金型储锌材料和亲锌成核种子来调节均匀的Zn沉积。优化的自支撑MXene@Sb电极基于形成的ZnSb相，在50 mA g^-1下经过200次循环后具有299.6 mAh g^-1的容量，并在500 mA g^-1下循环1000次后保持148.43 mAh g^-1的容量，证明锌可以与锑合金。受益于亲锌锑种子和3DMXene结构，MXene@Sb可以显著抑制锌枝晶并实现长达1000小时的长循环寿命。该研究证明了锑作为合金型储锌负极的可行性，并提供了一种抑制锌枝晶的有效方法。相关论文成果以“Reversible zinc-based anodes enabled by zincophilic antimony engineered MXene for stable and dendrite-free aqueous zinc batteries”为题于2021年6月17日发表在Energy Storage Materials上。

图8所示：基于MXene@Sb负极的水性锌电池的制造过程示意图。

3.6美国奥本大学ESM：液相自组装二维碳化钛和碳化钒MXene异质结用于电化学储能

由不同2D材料的垂直堆叠构建的2D异质结构电极是电化学储能装置中最有前景的电极结构之一。这些材料提供了许多好处，例如电极结构设计的多功能性，以及将具有不同特性的单个2D材料集成到异质结构中的可能性。这些特征可以潜在地使新材料具有改进的或新的电化学特征。鉴于此，美国奥本大学Majid Beidaghi教授等人报道了由两种不同的二维过渡金属碳化物(MXenes)，Ti₃C₂T_x和V₂CT_x构建的二维异质结构的大规模液相自组装方法。由阳离子驱动的自组装过程可以将两个带负电荷的MXene薄片组装成一个异质层薄片。得到的独立且无粘合剂的MXene异质结薄膜可以提供~1473 F cm^-3的高体积电容，并且能够在3M H₂SO₄电解质中经过50000次充放电循环后不出现电容的损失。由于Ti₃C₂T_x和V₂CT_x的氧化还原反应耦合，异质结构电极在其整个电位窗口上显示出几乎恒定的电流。这种电化学行为不同于单独的MXene电极或大多数其他新兴赝电容材料。相关论文成果以“2D Titanium and Vanadium Carbide MXene Heterostructures for Electrochemical Energy Storage”为题与2021年6月12日发表在Energy Storage Materials上。

图9所示：阳离子诱导的MXene异质结构的自组装过程。

3.7哈尔滨工业大学AFM：使用Ti₃C₂T_x MXene和水合钒酸铵制备超高能量密度和稳定的无枝晶负极用于水性ZIBs

使用无锌金属负极材料将是解决严重阻碍锌离子电池（ZIBs）发展的锌金属枝晶问题的有效策略。然而，对无金属锌负极材料的研究仍处于起步阶段，更重要的是其低能量密度严重限制了在实际中的应用。鉴于此，哈工大袁国辉教授等人研究了一种新型(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O@Ti₃C₂T_x (NHVO@Ti₃C₂T_x)薄膜负极，用于构建“摇椅”ZIBs。NHVO@Ti₃C₂T_x电极在0.1 A g^-1时呈现出0.59 V（vs Zn²⁺/Zn）的低电位，其容量为514.7 mAh g^-1。Ti₃C₂T_x的引入不仅提供了互连的导电网络，而且稳定了NHVO纳米带结构以延长循环寿命（在5.0 A g^-1下6000次循环后容量保持率为84.2%）。作者成功展示了一种不含锌金属的全电池，与先前报道的水性“摇椅”ZIBs相比，它提供了131.7 mAh g^-1的最高容量和97.1 Wh kg^-1的能量密度。此外，全电池在经过6000次循环后容量保持率高达92.1%，令人印象深刻。这项工作有望为“摇椅”ZIBs的钒基材料提供新的推动力。相关论文成果以“Tailoring Ultrahigh Energy Density and Stable Dendrite-Free Flexible Anode with Ti₃C₂T_x MXene Nanosheets and Hydrated Ammonium Vanadate Nanobelts for Aqueous Rocking-Chair Zinc Ion Batteries”为题于2021年6月19日发表在Advanced Functional Materials上。

图10所示：NHVO@Ti₃C₂T_x电极制备过程示意图。

3.8美国杜兰大学AFM：通过预插层设计MXene层间距，应用于高性能超级电容器

MXenes在硫酸水溶液电解质中以高扫描速率表现出优异的电容，但水溶液电解质的窄电位窗口限制了其能量密度。有机电解质和室温离子液体(RTIL)可以提供更高的电位窗口，从而导致更高的能量密度。与水性电解质相比，RTIL的大阳离子尺寸阻碍了它在MXene层之间的嵌入，从而限制了比电容。鉴于此，美国杜兰大学Michael Naguib教授等人通过使用不同链长的烷基铵(AA)阳离子插入Ti₃C₂T_x中，制备得到具有不同层间距的MXene。AA-阳离子插层Ti₃C₂T_x (AA-Ti₃C₂)表现出比原始Ti₃C₂T_x更高的比电容和循环稳定性。具有≈2.2 nm层间距的预嵌入MXene可以在纯EMIMTFSI电解质中提供257 F g^-1（1428 mF cm^-2和492 F cm^-3）的大比电容，从而实现高能量密度。分子动力学模拟表明Ti₃C₂T_x夹层内RTIL离子和AA阳离子的结构存在显著差异，从而深入了解了观察到的电化学行为的差异。相关论文成果以“Engineering the Interlayer Spacing by Pre-Intercalation for High Performance Supercapacitor MXene Electrodes in Room Temperature Ionic Liquid”为题于2021年6月18日发表在Advanced Functional Materials上。

图11所示：制备AA-Ti₃C₂T_x和嵌入EMIM⁺的流程示意图。

3.9北京化工大学NML：直接墨水书写的高导电MXene框架用于电磁屏蔽和电磁波诱导热致变色

高度集成和小型化的下一代电子产品需要高性能的电磁干扰(EMI)屏蔽材料，以确保紧密组装的组件的正常运行。然而，目前的技术不足以制备具有可编程结构和可控屏蔽效率的屏蔽材料。鉴于此，北京化工大学于中振教授等人展示了通过将MXene/AlOOH制成可直接书写墨水，制备得到具有可定制结构的坚固且高导电性的Ti₃C₂T_x MXene框架用于可调谐EMI屏蔽和电磁波诱导热致变色应用。印刷好的框架通过浸泡在AlCl₃/HCl溶液中以去除电绝缘的AlOOH纳米粒子并且使MXene片交联，从而达到增强的效果。冷冻干燥后，所得坚固且多孔的MXene框架表现出在25-80 dB范围内的可调EMI屏蔽效率，最高电导率为5323 S m^-1。此外，通过在印刷的MXene图案上涂覆和固化热致变色聚二甲基硅氧烷，组装了电磁波诱导的热致变色MXene图案，在高强度电磁辐射下其颜色可以从蓝色变为红色。这项工作展示了使用直接墨水打印技术制备可定制的框架和图案，用于调整EMI屏蔽效率和可视化电磁波。相关论文成果以“Direct Ink Writing of Highly Conductive MXene Frames for Tunable Electromagnetic Interference Shielding and Electromagnetic Wave-Induced Thermochromism”为题于2021年6月22日发表在Nano-Micro Letters上。

图12所示：直接墨水书写法制备高导电MXene框架的示意图，MXene框架在可调谐EMI屏蔽和电磁波诱导热致变色方面的应用。

【文献信息】

1、https://science.sciencemag.org/content/372/6547/eabf1581?rss=1

2、https://doi.org/10.1002/adma.202101015

3、https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02775

4、https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106257

5、https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106242

6、https://doi.org/10.1002/aenm.202101329

7、https://doi.org/10.1002/advs.202100775

8、https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.019

9、https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.014

10、https://doi.org/10.1002/adfm.202103210

11、https://doi.org/10.1002/adfm.202104007

12、https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00665-9#Fig1

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