西安交通大学Adv. Sci.：调整多孔电极的力学和电化学特征，构建电池级能量的3D微型超级电容器

【引言】

微型电化学储能设备对于物联网(IoT)的构建至关重要。微型双电层电容器（EDLCs），也称为微型超级电容器（MSCs），将电荷存储在电极材料和电解质的界面，与锂离子电池相比，其具有高功率密度、超长循环寿命和高可靠性的优点。然而，MSCs的面能量密度通常较低，通常每平方厘米不到几十微瓦时，比锂离子微电池低一个数量级，限制了它们的广泛使用。具有高纵横比的厚三维(3D)电极可能是克服这一缺点的有前途的策略。丝网印刷、喷墨印刷、挤出印刷等增材制造技术在微电极的制造中很有前景。但是，电极的制备仍受到墨水或浆料的扩散性质的限制，制备的电极通常具有厚度小和间隔大的劣势，降低了微型超级电容器的面能量密度。碳纳米颗粒的电泳沉积或导电聚合物电化学聚合到预先图案化的方法也被用于制造微电极，但这些过程非常耗时，沉积或生长速率随着电极厚度的增加而降低。为了制备具有厚3D电极的高能量/动态MSC，需要提高电极的电化学和力学稳定性。由于微电极对之间没有隔板，在制备、封装或使用过程中，微电极形变、剥落或剥离通常会出现短路问题。随着微电极的质量负载、高度和纵横比的增加，情况可能变得更糟。如果在制备电极材料时使用更多的粘合剂，则力学性能可以得到很大程度的提高。然而，额外的粘合剂不仅会显着降低电导率，还会分离或孤立纳米颗粒，降低电极表面积的利用率。

【成果简介】

近日，中国西安交通大学的李祥明教授和邵金友教授（共同通讯作者）等人发现多孔电极的力学和电化学性能，以及它们的表面积利用率和离子扩散途径，可以通过将凝胶电解质填充到多孔电极膜的内部孔中来协同调节。厚多孔电极膜足够坚固，能够对3D微电极进行激光处理，以实现高质量负载和高纵横比。3D微电极的面积电容能够随着质量负载（或厚度）线性增加到13 mg cm^-2（或260 µm），基于活性炭高达4640 mF cm^-2。3D MSC提供1318 μWh cm^-2的面能量密度，可与最好的锂离子3D微电池相媲美，同时表现出卓越的电化学和力学稳定性。相关成果以“Tuning the Mechanical and Electrical Properties of Porous Electrodes for Architecting 3D Microsupercapacitors with Batteries-Level Energy”发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图 1 力学和电化学特性

（a）厚堆叠的电极纳米粒子具有较差的力学强度示意图；

（b）混合凝胶电解质提高了MS但降低了电子电导率(EC)和表面利用率(US)示意图；

（c）凝胶电解质的不完全填充使离子电导率(IC)、MS和US退化示意图；

（d）凝胶电解质的完全填充示意图；

（e）凝胶电解质自下而上填充到电极膜的内部孔隙中的示意图；

（f，g）在不同凝胶电解质存在下，MWCNTs薄膜的弯曲和释放过程中的拉伸应变与应力和曲率与电阻的曲线。

图 2 激光构建3D MSC

（a-c）在填充凝胶电解质的电极膜（a）、激光烧蚀的3D微电极（b）和在3D微电极中和上填充凝胶电解质后的3D微超级电容器（c）溅射层形成集电器的示意图；

（d，e）未完全填充电极膜的微电极的SEM图像在顶视图和交叉视图；

（f，g）完全填充的电极膜在斜视图和交叉视图下生成的面内3D微电极的SEM图像；

（h）在50分钟内，激光烧蚀获得92对3D微电极的电极膜的图像。

图 3 不同凝胶电解质的电化学性能

（a）MWCNTs电极中，不同含量的PVA/H₃PO₄的3D MSCs的GCD曲线；

（b）1-20 mA cm^-2电流密度和0-1 V电压窗口下，3D MSC的面积电容与电流密度的关系；

（c）在100 kHz -10 mHz频率下，3D MSC的奈奎斯特图；

（d）在10 mA cm^-2的相同电流密度下，3D MSCs的面积电容与厚度。

图 4 微电极几何尺寸的电化学分析

（a，b）3D MSC和夹心型超级电容器的面电容和体积电容与10-1000 mV s^-1的扫描速率的关系；

（c，e）不同电压扫描速率下，面积电容与宽度和高度的关系；

（d，f）ESR与宽度和高度的关系；

（g）不同高度和宽度的对称面内微电极对半周期中EDL分布的图像；

（h）不同宽度和高度的微电极中面离子密度随时间变化的曲线。

图 5 不同材料的通用性

（a，b）不同电极和凝胶电解质材料的3D MSCs在20 mA cm^-2下的GCD曲线和在100 mV s^-1下的CV曲线；

（c，d）不同材料的3D MSC的面积电容与电流密度和充放电循环曲线；

（e）面积电容与弯曲循环的关系。

图 6 面积归一化Ragone图

【小结】

本文通过调整易碎的多孔电极膜的3D MSCs的设计，改善其力学和电化学特征，允许激光构建高质量负载和高纵横比的3D微电极。关键步骤是将凝胶电解质完全填充到多孔电极中，将改进的力学性能、高导电性、表面积的有效利用和快速离子动力学结合起来。使用这种方法，普通电极和凝胶电解质能够构建3D MSCs以提供罕见的面能量密度，可与最好的3D锂离子微电池相媲美，促进物联网的发展。因为将凝胶电解质填充到厚电极膜中和增强电极膜的激光烧蚀具有普遍性，本文构建3D MSC的方法可广泛用于不同的电极和凝胶电解质材料。

文献链接Tuning the Mechanical and Electrical Properties of Porous Electrodes for Architecting 3D Microsupercapacitors with Batteries-Level Energy（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202004957）。

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