唐本忠院士NSR：分子内运动受限（RIM）的机理内涵

【背景介绍】

所周知，分子是在永不停歇的运动，并且会影响它们的性质。在光物理中，发光体的发光行为是由其激发态的电子和核运动决定的。灵活的分子运动通常有利于非辐射衰变，以及激发态能量转化为其他形式。通常利用分子内运动受限（restriction of intramolecular motions, RIM）来获得高发光亮度的发光材料。历史上，科学家们通常认为物质的特性是由分子的特性决定的，使得早期对发光材料的研究主要集中在稀溶液中孤立分子的性质上。因而，RIM策略依赖于分子水平的结构刚性。然而，事实上分子可能没有的新特性可能会出现在聚集体中。因此，无需通过设计具有刚性结构的分子来仅依赖于RIM，而可以在介观水平上抑制分子运动。

聚集诱导发光（Aggregation-induced emission, AIE）材料是一类在单分子自由状态发光较弱而在聚集态发光显著增强的新型发光材料。其中，科学家们广泛接受的AIE机理是RIM，根据运动模式的不同还可以细分成分子内转动受限（RIR）和分子内振动受限（RIV）。因此，科学家们试图通过限制分子内旋转/振动（RIR/RIV）来设计带有转子/振动器的AIE发光原（AIEgens），从而实现在溶液状态下不发光，而在聚集状态下高发光。但是并非所有运动都会导致发光猝灭。近年来，通过大量的研究表明导致非辐射跃迁的关键分子运动，并从量子化学角度阐明AIEgens的激发态失活途径。同时，已建立了不同的模型来揭示RIM机理的内涵。

【成果简介】

近日，香港科技大学唐本忠院士（通讯作者）等人在《国家科学评论》（National Science Review，NSR）发表了关于AIE机理研究的观点（Perspective）文章，介绍了近年来AIE机理研究中常见的机理模型。在本文中，作者概括的模型侧重在不同的非辐射跃迁途径，但是本质上这些不同途径的非辐射跃迁都是由激发态的分子内运动所导致。此外，从量子化学的角度通过这些模型对RIM机理的内涵进行了详细的阐述，从而进一步稳固了RIM机理的基础。研究成果以题为“Mechanistic connotations of restriction of intramolecular motions (RIM)”发布在国际著名期刊National Science Review上。

【图文解读】

图一、不同非辐射跃迁途径的多种模型深化RIM机理的内涵
（A）聚集诱导发光（AIE）的工作机理：分子内运动受限（RIM），包括旋转（RIR）和振动（RIV）；

（B）通过阻断各种非辐射途径激活RIM；

（C）在分子和聚集水平上的非辐射和辐射路径的势能面。

图二、激发态分子内运动导致不同途径的非辐射跃迁的例子
（A）S₁-S₀振动耦合受限；

（B）锥形交叉通道受限；

（C）暗态通道受限；

（D）抑制光化学反应。

其中，CI=锥形交叉，PET=光致电子转移，TICT=扭曲的分子内电荷转移，ISC=系统间交叉。

【总结与展望】

综上所述，从简明扼要的角度，作者总结了四种与不同的非辐射途径相关的机理模型，并给出了示意图和简单的例子，揭示了RIM机理的内涵。未来的研究中，除了揭示失活途径和确定导致发光猝灭的确切分子运动外，其他与分子运动有关的机理课题也值得探索，包括固态分子运动、分子间平移运动、分子运动的频率和振幅等。此外，还需要对具有聚集类诱导发光、室温磷光等AIE系统进行更清晰、更全面的机理解释。总之，作者希望通过逐步完善AIE的机理图，以便更好地理解介观聚集的科学，从而实现新颖且多样的AIE材料的有趣应用。

文献链接：Mechanistic connotations of restriction of intramolecular motions (RIM). National Science Review, 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwaa260.

本文由CQR编译。

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