陈江照ACS Applied Materials & Interfaces：晶粒取向调控及缺陷钝化实现高效稳定无甲铵DJ型准二维钙钛矿太阳能电池

youyoucao 3年前 (2021-06-22) 2694浏览

有机无机杂化钙钛矿吸光材料因其具有高的光吸收系数、可调的带隙、长的激子扩散长度、高的载流子迁移率、低的激子束缚能、低的成本、可溶液加工等优势而迅速发展成为最有潜力的下一代光伏材料之一。钙钛矿太阳能电池（PSC）已经目睹了功率转换效率（PCE）从3.8%到25.5%的快速发展。尽管实现了高的PCE，但是三维钙钛矿因对湿度、温度及氧气敏感而表现出差的环境稳定性，进而阻碍了3D PSC的商业化应用。过去几年人们已经广泛证明了二维或者准二维PSC拥有优异的环境稳定性。大尺寸有机阳离子的纳入是环境稳定性改善的原因。自2D PSC首次报道以来，大量的研究工作已经被开展来增加二维器件的效率和稳定性，取得了显著的研究进展。

Ruddlesden–Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)层状钙钛矿分别拥有A′2An−1BnX3n+1和A′′An−1BnX3n+1的化学表达式，其中A′大尺寸单价有机阳离子，A′′是大尺寸二价有机阳离子，A是小尺寸单价有机或者无机阳离子，B是二价金属阳离子，X是单价阴离子，n是被间隔阳离子分开的无机八面体骨架结构的层数。迄今为止，RP二维器件已经实现了超过19%的效率。然而，获得的最高效率仍然远远低于三维器件。二维钙钛矿在相邻无机骨架层之间拥有交错的有机间隔阳离子。两个大尺寸有机绝缘间隔阳离子之间会产生大的范德华间隙。相邻无机骨架层之间弱的范德华作用不仅不利于结构完整性和稳定性，而且不利于相邻无机骨架层之间的载流子输运与转移。这种范德华间隙对RP型PSC效率和稳定性的进一步提升提出了严峻的挑战。相比之下，DJ型二维钙钛矿相邻无机骨架层之间没有范德华间隙。相邻无机骨架层之间通过氢键连接。因此，相比于RP型钙钛矿DJ型钙钛矿被期望拥有更好的结构稳定性和电荷转移能力。正如所料，DJ型器件被证明拥有更好的稳定性和更高的效率。过去几年，人们已经开展了大量的研究工作来优化DJ型器件的效率和稳定性。尽管取得了巨大的研究进展，但是在效率和稳定性方面还有很大的提升空间。

众所周知，差的热和光稳定性及增加的带隙制约着二维器件效率和稳定性的进一步提升。当前，大多数报道的二维器件都是以牺牲电流密度为代价来增加环境稳定性。因此，通过组分工程减小带隙是必要且迫切的。人们已经广泛证明了通过FA取代MA能够减小钙钛矿的带隙。尽管二维器件表现出优异的湿度稳定性，但是挥发性MA阳离子的纳入将导致差的热和光稳定性。人们已经证明了MAPbI3即使在80 °C也容易分解。而且，MAPbI3拥有低的从四方相到立方相的相变温度（55°C）。FA取代MA已经被广泛证明能够有效增加钙钛矿的热和光稳定性。总之，纳入FA进入钙钛矿中不仅能够拓宽吸收光谱，而且能够改善热和光稳定性。尽管FA已经被广泛地纳入三维钙钛矿，但是其很少被引入二维钙钛矿中。

迄今为止，制备相纯的二维钙钛矿薄膜依然是个巨大的挑战。在大多数报道的二维钙钛矿太阳能电池中的二维钙钛矿的相是不纯的。据报道，对多种钙钛矿相进行理性调控有利于促进载流子输运、提取及抑制SRH电荷非辐射复合。因此，迫切需要通过理性调控二维钙钛矿的相来改善载流子输运与提取，从而抑制SRH非辐射复合。需要强调的是正式和反式器件对钙钛矿的相分布要求应该是反的。目前，几乎所有与钙钛矿相分布调控的工作都集中在反式器件。因此，调控正式器件中的相分布似乎更具有挑战性。除了相分布，二维钙钛矿的取向是影响载流子输运与收集的另一个重要而关键的因素。由于有机绝缘间隔阳离子的低的介电常数，二维钙钛矿将形成天然的多量子阱。有机层充当势垒，无机层充当势阱。多量子阱结构将阻碍载流子输运，从而由于量子阱效应导致载流子复合。既然载流子通过无机势阱传输，那么对二维钙钛矿而言垂直于衬底生长极为重要，有利于载流子传输与收集。除了相分布及取向，二维钙钛矿薄膜高温退火及快速结晶过程中不可避免地会产生大量的缺陷和陷阱态，阻碍载流子输运与收集，造成严重的载流子非辐射复合损失。总之，相分布、晶粒取向及缺陷是影响载流子输运及器件性能的三个关键因素。人们已经广泛证明添加剂工程在控制相分布、调控晶粒取向及钝化缺陷方面是行之有效的。目前报道的添加剂分子要么能够控制相分布，要么能够调控晶粒取向，如NH4SCN，NH4Cl，H2O等。然而，这些添加剂分子因为容易从钙钛矿薄膜中离开而不能够钝化薄膜缺陷。因此，开发能够同时控制相分布、调控晶粒取向及钝化缺陷的多功能添加剂分子极具挑战但尤为重要。

鉴于此，重庆大学陈江照研究员团队使用稳定性更好的甲脒阳离子（FA+）来取代MA+，不仅提高了稳定性而且有效拓宽了光谱吸收范围。通过在钙钛矿前驱液中引入N,N'-羰基二(1,2,4-三氮唑)（CDTA）多功能添加剂分子，进一步改善了钙钛矿薄膜的质量，成功制备出高质量无甲铵DJ型准二维钙钛矿薄膜。通过CDTA改性，实现了相分布控制、晶粒尺寸增加、结晶度改善、晶粒取向调控及缺陷钝化。经过改性后形成了梯度的相分布，进而获得梯度能带排列，有益于载流子传输与提取。改善的晶粒取向能够促进载流子传输与收集。结果，CDTA改性的器件实现了16.07%的功率转换效率，该效率是无甲铵DJ型准二维钙钛矿太阳能电池迄今为止报道的最高效率之一。未封装CDTA改性的器件在一个太阳光老化360小时后保持初始效率的92%，在60 °C老化360小时后保留初始效率的86%。该研究成果为钙钛矿太阳能电池的商业化奠定了坚实的基础。相关研究成果以题为《Crystal Orientation Modulation and Defect Passivation for Efficient and Stable Methylammonium-Free Dion-Jacobson Quasi-2D Perovskite Solar Cells》发表在国际知名学术期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文导读

图1 器件J-V曲线及热稳定性

文献链接：Pengyu Su,# Le Bai,# Huan Bi, Baibai Liu, Dongmei He, Wenqi Wang, Xiaobing Cao,* Shi Chen, Donghwa Lee, Hua Yang, Zhigang Zang, Jiangzhao Chen*. Crystal orientation modulation and defect passivation for efficient and stable methylammonium-free Dion-Jacobson quasi-2D perovskite solar cells. ACS Applied Materials & Interfaces 2021: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c05498

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