陈江照&周廷伟ACS Energy Letters：多活性位点配体分子工程助力高效稳定无甲铵钙钛矿太阳能电池

自全固态钙钛矿太阳能电池（PSC）首次报道9.7%的功率转换效率以来，PSC已经实现了25.5%的单结记录认证效率，该效率可以与硅太阳能电池媲美。最近，钙钛矿/硅叠层太阳能电池已经取得了29.15%的记录效率。尽管单结和叠层电池都实现了高的效率，但是差的长期运行稳定性仍然制约着PSC的大规模商业化应用。PSC的稳定性与其功能层及界面密切相关。其中，钙钛矿组分对制备高效稳定PSC至关重要。钙钛矿吸光材料一般使用ABX₃的化学式，其中A代表单价阳离子，B代表二价金属阳离子，X代表单价阴离子。目前大多数效率高于23%的电池都是基于含甲铵钙钛矿组分制备的，如MAFA基钙钛矿、CsMAFA基钙钛矿等。然而，MA⁺阳离子已经被证明容易挥发而脱离钙钛矿晶格，导致差的热稳定性。据报道，MAPbI₃即使在80°C的低温也容易发生分解。而且，MAPbI₃在55°C就从四方相转变到立方相。人们已经报道MAPbI₃显示差的光和湿度稳定性。总之，差的稳定性对含甲铵PSC的实际应用提出了严峻的挑战。因此，开发无甲铵PSC是一种解决以上不稳定性的行之有效的方法。

通过使用FA⁺和Cs⁺取代MAPbI₃可分别得到无甲铵钙钛矿FAPbI₃和CsPbI₃。虽然在所有铅基钙钛矿中FAPbI₃拥有最为理想的带隙（1.48 eV），但是其容易从α黑色相自发转变到δ黄色相，这是由于稍微偏大的容差因子造成的。相比之下，CsPbI₃的容差因子偏小，导致其黑色相不稳定。而且，CsPbI₃的带隙太大不利于光捕获效率和最终的器件效率。幸运的是，通过在FAPbI₃中引入适量的Cs⁺已经被证明可以有效稳定FAPbI₃的黑色相，这是由于增加的熵和相变能。铷（Rb⁺）也被采用来部分取代CsFA基无甲铵钙钛矿的A位，改善了薄膜质量，从而增加了器件性能。此外，在CsFA基无甲铵钙钛矿中纳入适量的Br^-能够进一步增加相稳定性及钙钛矿薄膜的质量。基于纳入大量Br^-和Cs⁺宽带隙的混合FA⁺和Cs⁺铅混合I^-和Br^-钙钛矿已经表现出优异的稳定性，但是其效率显著低于含甲铵器件。这表明引入大量的Br^-和Cs⁺增加了带隙，从而减小电流密度。这种以牺牲效率来增加稳定性的方式是不可取的。过去两年窄带隙无甲铵钙钛矿（FA_0.95Cs_0.05PbI₃ and FA_0.92Cs_0.08PbI₃）已经被尝试并取得了超过22%的效率。这表明通过减少Br^-和Cs⁺的含量来制备窄带隙无甲铵钙钛矿是增加电流密度和器件效率的关键。然而，含甲铵器件和无甲铵器件之间还有很大的效率差距。此外，当前无甲铵器件的稳定性依然远远无法满足国际光伏商业化应用标准（IEC 61215）。众所周知，稳定性和效率损失主要由体相和界面非辐射复合损失决定。因此，迫切希望通过减少非辐射复合损失来同时提升器件的效率和稳定性。

过去几年，人们已经开展了大量的研究工作来改善无甲铵钙钛矿薄膜的质量，从而抑制体相非辐射复合，如组分工程、前驱体溶剂工程、添加剂工程等。鉴于钙钛矿太阳能电池中使用的有机无机杂化钙钛矿所具有的软的离子性质，在高温退火和快速结晶过程中在钙钛矿薄膜的体相及表界面不可避免地会产生大量的缺陷。大多数体相缺陷都是一维点缺陷，常常是浅能级缺陷。而大多数界面缺陷常常深能级缺陷，严重破坏器件性能。据报道，多晶钙钛矿薄膜界面缺陷的数量比薄膜内部的缺陷数量高1-2个数量级。因此，界面非辐射复合在非辐射复合中占主要地位。被界面深能级缺陷俘获的电荷及从薄膜体相迁移到表面的带电离子会累积在界面，导致能带弯曲、能带再排列、界面非辐射复合，最终破坏器件性能。此外，界面缺陷将会导致界面应力，从而导致界面非辐射复合损失，最终导致器件性能损失。因此，理性界面工程对最小化界面非辐射复合损失至关重要。然而，在过去几年，通过界面工程调控无甲铵器件界面非辐射复合的工作非常有限。

在钙钛矿太阳能电池领域，人们已经开发了各种各样的分子来钝化界面缺陷，如路易斯酸分子、路易斯碱分子、有机或者无机盐分子、二维钙钛矿、量子点等。其中，路易斯碱分子在钝化界面缺陷方面已经被证明非常有效。路易斯碱分子常常通过分子中给电子原子和未配位的铅缺陷之间的配位作用来钝化缺陷。然而，大多数报道的分子常常只含有一种活性位（N，O或者S）。即使少数报道的分子（如聚合物分子）拥有超过一个活性位，但是由于大的空间位阻效应其分子中的所有活性位很难同时参与缺陷钝化。为了将路易斯碱分子的缺陷钝化效果最大化，迫切需要通过理性分子设计与调控开发多活性位钝化分子来将界面非辐射复合损失最小化。

鉴于此，重庆大学陈江照研究员团队报道了一种界面缺陷钝化及应力释放策略，即使用多活性位点路易斯碱配体分子（(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸：MTDAA）来改性无甲铵钙钛矿薄膜的表面及晶界。通过理论与实验结果证明了MTDAA分子中的多个活性位点与钙钛矿薄膜表面和晶界的未配位的铅之间有很强的化学作用。理论上证明了无论碘化铅（PbI₂）端面还是碘甲脒（FAI）端面相对于单活性位点吸附多活性位点吸附在热力学上更有利。MTDAA改性显著减小缺陷密度、增加载流子寿命及几乎完全释放界面残余应力。经过MTDAA改性，器件的效率从20.26%增加到21.92%。未封装的改性的器件在环境中老化1776小时仍然保留初始效率的99%，在60 °C老化1032小时后保留初始效率的91%。该研究成果为开发多活性位点分子来同时提升器件的效率和稳定性提供了理论与实验指导，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用奠定了坚实的基础。相关研究成果以题为《Interfacial Defect Passivation and Stress Release via Multi-Active-Site Ligand Anchoring Enables Efficient and Stable Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells》发表在国际知名学术期刊ACS Energy Letters上。

图1 器件的J-V曲线、应力释放及稳定性

文献链接：Baibai Liu, Huan Bi, Dongmei He, Le Bai, Wenqi Wang, Hongkuan Yuan, Qunliang Song, Pengyu Su, Zhigang Zang, Tingwei Zhou,* Jiangzhao Chen*. Interfacial Defect Passivation and Stress Release via Multi-Active-Site Ligand Anchoring Enables Efficient and Stable Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells. ACS Energy Letters 2021, 6, 2526−2538. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00794

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