东南大学王育乔团队ACS Mater. Lett. : 构筑由硫化物加固的本征多孔NiCoP电极，促进其高容量及长循环寿命

youyoucao 3年前 (2021-06-18) 3248浏览

前言

电化学储能装置中电极材料的电化学活性和结构稳定性对器件的应用前景具有至关重要的影响，因此筛选电极材料组分与设计电极结构显得尤为重要。双过渡金属磷化物因其具有较高的电子电导率，组分与结构易调控，元素储量丰富等优点而在电化学储能、催化等领域内备受关注。但是，磷化物的电化学活性较低和结构稳定性不足，因而限制了其在电化学储能领域内的广泛应用。目前，电极材料表面造孔的方法可用于增加暴露化学反应活性位点以及增强电解液离子扩散传输速率。该类型多孔道结构常常是基于微纳尺度单元结构的无序堆积而成，在长时间充电放电过程当中孔道结构容易塌陷，由此大幅降低了器件的循环稳定性。如何设计和制备同时具有高电化学活性和稳定的结构的多孔性电极材料成为了一个极具挑战的研究热点和难点。

东南大学王育乔教授团队报道了将双氢氧化物依次经过热解、磷化和硫化处理获得具有硫化物加固的磷化钴镍 (S-NiCoP) 本征多孔结构。这种本征多孔结构不同于由微纳米结构单元堆砌成的传统的孔道结构，本征孔隙是伴随着微纳单元结构形成过程当中在片状结构上产生的。孔隙周边富集的硫化物，如NiS和Co3S4，不仅增加了孔边缘的电化学活性，而且像铆钉一样加固了多孔结构的稳固性。本文巧妙地利用了硫原子和磷原子在电负性和原子半径上的差异，确定了先磷化再硫化的制备流程；根据原子堆积因子 (APF) 参数合理地匹配了硫、磷原子大小引起的结构变化；通过密度泛函理论 (DFT) 计算评估了由硫原子诱导的电子结构重构的结果；通过阐述S-NiCoP结构和组分演变对电化学行为的影响，揭示了其保持高容量和持久稳定性的原因。由此落实了我们团队所坚守的“理论设计在先，实验验证在后”的研究策略。

该项工作为设计和制备具有类似树叶“气孔”状的本征孔结构双金属磷化物提供了研究思路。为开发同时具有高电化学活性和结构稳定性的新型电化学储能材料提供了理论方法和实践指导。相关研究成果以“Sulfide-Fixed Intrinsic Porous NiCoP for Boosting High Capacitance and Long-Term Stability”为题发表在ACS Materials Letters上。

图文导读

图一、具有本征多孔结构的NiCoP以及S-NiCoP的结构表征

a1-a4. 本征多孔NiCoP的TEM，HRTEM以SAED；

b. NiCoP的孔径占比分布；

c. NiCoP的元素映射图；

d. S-NiCoP的孔径占比分布；

e, f. S-NiCoP的TEM、HAADF-STEM及元素映射图。

图二、电子结构重组及结构稳定性机理

a. DFT计算的模型图；

b, c, d. 电子态密度图；

e. 二维电子局域函数图；

f. 不同晶面的静电势；

g. 电子转移示意图。

图三、电化学测试及储能机理阐述

a, b. CV和倍率曲线；

c. EIS测试曲线；

d. 长循环稳定性测试；

e. b值；

f. 电流与扫速关系；

g, h, i. 扩散控制和表面控制的占比率。

图四、全固态超级电容器的特性

a. 器件组装示意图；

b. 正负极的CV曲线；

c. 在各种扫速下的CV曲线；

d. 在各种充/放电电流下的GCD曲线；

e. 超级电容器的能量和功率密度拉贡图；

f. S-NiCoP//AC全固态超级电容器的长循环稳定性测试。

小结

综上所述，本工作基于原子电负性和半径的差异，有效合成了具有双硫化物加固本征多孔结构的S-NiCoP电极。硫化物主要锚定在本征孔周围，在提供更多活性位点的同时，还可以加固本征孔结构，从而实现了高电化学活性和结构稳定性。通过DFT和APF参数计算，有效地预测电子结构和几何结构的改变。DFT结果表明电子可以在硫化物和NiCoP主体材料之间进行传输和转移，有助于提升整体电化学活性。同时，由于较小的APF值，双硫化物将有效加固本征孔结构。此外，所组装的S-NiCoP//AC全固态超级电容器表现出优异的比能量密度（40.63 Wh kg-1）和比功率密度（748 W kg-1），并且10000次循环后的容量保留率仍高达81.2％。

文献链接：

Song, L.; Wang, Q.; Ye, X.; Yang, F.; Wang, L.; Wu, Y.; Xu, F.; Wang, Y. Sulfide-Fixed Intrinsic Porous NiCoP for Boosting High Capacitance and Long-Term Stability. ACS Materials Letters 2021, 3, 1016-1024.

DOI：10.1021/acsmaterialslett.1c00282.

本文由SLL投稿。

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