顶刊动态|EES/Angew等燃料电池近期学术进展汇总【新能源周报160627】

燃料电池由于其能量转换效率高、环境污染少等优点成为非常有潜力的能量转换装置，燃料电池中发生的主要是燃料的电催化过程，因此如何获取高性能的催化剂对于提升燃料电池的性能是至关重要的一个难题，也是科研工作人员研究的热点，近些时间也取得了一些较为不错的研究成果。

1.Energy & Environmental Science：氧还原/析氧反应双功能催化剂用于燃料电池等能量转换系统

由现存的化石燃料能源系统转向可再生燃料能源系统需要在化学以及催化领域做出突破和创新。尤其是在高能分子与电能之间的双向转换反应中制备出廉价高效且储量丰富的催化剂是目前迫切需求的。

柏林工业大学的 Peter Strasser等人利用微波辅助的方法合成了对析氧反应高度活性的NiFe-LDH催化剂，Fe-N-C的物理混合导致了双功能氧电极催化剂的高度活性，这种催化剂在联合的ORR（氧还原反应）/OER（析氧反应）中具有较低的过电势，在0.1M KOH溶液、10 mA/cm²下过电势仅为0.747V。旋转环盘电极测试表明其对ORR具有高度选择性，此外，研究人员还将其应用于可逆的电解池中进行了阴离子交换膜电极测试，其性能胜过了Pt、Ir等催化剂。但是在交替的电解池和燃料电池测试中发现这种催化剂在ORR池中的性能与OER池相比有较大的衰减，表明OER的过电势破坏了碳基Fe-N-C的ORR活性位点，这个缺点或许可以通过采取更高的退火温度获得更大程度的石墨化或者用Fe-N掺杂的石墨烯替换石墨化的Fe-N-C催化剂来改善。

这种双功能催化剂将燃料电池以及电解池结合起来，可以实现联合可逆燃料电池的设计，为此领域指出了一条可行的研究路线。

原文链接：An efficient bifunctional two-component catalyst for oxygen reduction and oxygen evolution in reversible fuel cells, electrolyzers and rechargeable air electrodes

2.Energy & Environmental Science：一种新型的由廉价有机物前驱体制备的铁基ORR催化剂提高微生物燃料电池性能

生物电化学系统例如微生物燃料电池等由于其可以通过生物化学、电化学等反应将有机废物转变为电能而在过去十年内受到了极大的关注。到目前为止，氧还原反应（ORR）高的过电势以及低的反应动力学是限制微生物燃料电池实际应用的主要因素。碳基和金属基催化剂是目前为止最广泛使用的微生物燃料电池催化剂，尽管这些催化剂具有较高的机械性能、导电性、稳定性以及廉价等优势，但是这些催化剂依然具有很高的过电势，如果要提高微生物燃料电池的性能就必须克服这个问题。

新墨西哥大学的Plamen Atanassov等人采用一种新型的方法利用廉价的有机物前驱体（阿苯达唑亚砜和氯硝柳胺）合成了ORR铁基催化剂，并将其用于微生物燃料电池的阴极中在中性介质环境下测试了这种催化剂的性能。这种催化剂与传统的铂基催化剂相比性能提高了20-25%，与活性炭相比性能提高了将近100%；并且这种催化剂的稳定性也比传统的铂基催化剂和活性炭更好：铂基催化剂在工作一周之后就失去活性，而这种新型催化剂在连续工作一个月后功率密度只发生了轻微的衰减。这种廉价的催化剂的优异性能使其可以在微生物燃料电池中大规模应用。

这项研究为实现微生物燃料电池阴极性能的提升提供了一个可行性方案，可以通过利用其它的有机物前驱体来合成性能更好的催化剂。

原文链接：Iron based catalysts from novel low-cost organic precursors for enhanced oxygen reduction reaction in neutral media microbial fuel cells

3.Angewandte Chemie International Edition：具有良好的CO₂耐受性的可用于中温固体氧化物燃料电池奥里维里斯氧化物基阴极

a)BSNM样品的精细XRD衍射图；b)、c)BSNM样品的选区电子衍射图；d）BSNM的晶体结构概念图

近些年来固体氧化物燃料电池（SOFC）由于其高效的燃料转化效率、优异的燃料灵活性以及环境友好性引起了极大的关注，并且不断向中低温型固体氧化物燃料电池发展，然而随着工作温度的降低阴极的极化阻抗会大幅增加使得性能衰减。近些年来含钴的钙钛矿型氧化物阴极材料取代了传统的La_0.8Sr_0.2MnO₃（LSM）阴极，例如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）等等，但是这些材料也存在着一些显著的不足，例如热膨胀系数高，结构稳定性差，以及CO₂毒化效应等。

南京工业大学的Zongping Shao等人制备了一种新型结构的奥里维里斯氧化物BSNM（Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ）用于中温固体氧化物燃料电池的阴极，这种阴极表现出良好的ORR催化活性，在750℃下其面积比电阻仅为0.26 Ω/cm²，采用该阴极的阳极支撑型单电池在750℃下峰值功率密度达到1000 mW/cm²，并且连续工作100h后也没有观察到衰减现象。值得注意的是，这种阴极材料具有极好的CO₂耐受性，在其工作氛围中加入10 vol%的CO₂工作5h后其面积比电阻保持恒定。这种良好的CO₂耐受性可以归因于BSNM中的Nb⁵⁺、Bi³⁺以及Mn³⁺/Mn⁴⁺具有很高的酸度，而金属氧化物中高的酸度可以耐受CO₂的毒性。除此之外这种BSNM阴极还有其他的优点，例如低的热膨胀系数、良好的结构稳定性以及与电解质的充分兼容性等。这些结果都表明这种新型的BSNM是用于中温固体氧化物燃料电池的理想材料。

除了在SOFC中的应用之外，BSNM还可以氧传感器、氧输运膜以及反应器等其他设施。

原文链接：An Aurivillius Oxide Based Cathode with Excellent CO2 Tolerance for Intermediate‐Temperature Solid Oxide Fuel Cells

4.Angewandte Chemie International Edition：Pd/C-CeO₂阳极催化剂用于高性能无铂阴离子交换膜燃料电池

燃料电池由于其高的能源转换效率以及环境友好性等优点成为非常有潜力的能量转换装置，限制燃料电池应用的最大的一个因素就是成本问题。据了解质子交换膜燃料电池（PEMFC）所需成本的45%都来自于铂电催化剂的使用，因此如何在不使用铂催化剂的前提下保持燃料电池高效的性能是亟需解决的问题。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因此应运而生，但是AEMFC依然没有大规模应用，这是由于其阳极催化剂的氢氧化反应（HOR）动力学进程十分缓慢。

意大利金属有机化合物化学研究所的Hamish A. Miller、Francesco Vizza与Dario R. Dekel等人制备了无铂的Pd/C-CeO₂催化剂，Pd纳米颗粒负载在沉积有CeO₂的碳基底上，这种催化剂与传统的Pd/C催化剂相比性能提升了五倍，形貌观察看到Pd纳米颗粒均匀分散在CeO₂基底上，这样的结构削弱了Pd-H键并且可以为Pd-H_ad提供OH_ad，因此加速了整个氢氧化反应。这种催化剂用在AEMFC中以干燥的H₂和部分过滤的空气（<10 ppm CO₂）为反应气得到的峰值功率密度超过了500 mW/cm²，具有十分优异的性能。

原文链接：A Pd/C-CeO2 Anode Catalyst for High-Performance Platinum-Free Anion Exchange Membrane Fuel Cells.

5.Nano Energy：高性能的中空纳米纤维结构阴极应用于中温燃料电池

中温燃料电池（ITFCs）的操作温度在300-550℃，被认为是可以克服低温和高温燃料电池所遇到的问题，并且具有广泛的应用范围，包括分布式发电站以及电动汽车等领域。但是操作温度的降低往往会导致高的电极极化阻抗，这主要是由于氧还原反应（ORR）的迟缓造成的，一种有效的解决办法是通过增加ORR活性位点或者增加有效比表面积，因此将纳米结构的催化剂与电极组合在一起可以有效地提高电极的性能。对于这种纳米颗粒修饰的电极最大的难题时在实际操作环境下微结构的长期稳定性以及纳米颗粒的活性。

美国佐治亚理工大学的Meilin Liu等人通过静电纺丝制备了一种中空的纳米纤维PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ（PBSC），并将其与三维的多孔纤维状电极组装在一起，这种结构为气体传输和电荷传输提供了更易进行的通道，因此极大地提高了ORR的反应速度。并将其应用到Gd_0.1Ce_0.9O₂（GDC）阳极支撑型燃料电池中，在450，500以及550℃下的峰值功率密度分别为0.36，0.62和1.11 W/cm²，大大高于传统的燃料电池。除此之外单电池也具有极好的稳定性，在550℃、0.6V下连续运行260h功率密度依然保持在0.95 W/cm²。

这种独特的电极结构不仅可以应用于新一代的高性能中温燃料电池，而且可以应用于其他的能量转换与存储装置中，例如超级电容器，染料敏化太阳能电池以及光催化等领域。

原文链接：A durable, high-performance hollow-nanofiber cathode for intermediate-temperature fuel cells

6.Nano Energy：高ORR催化活性的多孔石墨烯封装碳纳米管对用于PEMFC

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是非常有前景的用于自动汽车、通讯设施备用能源等领域的替代传统化石能源的清洁能源装置。尽管有很大的市场需求，但是在成本以及耐久性等问题上还有很多技术性难题，阴极中主要的瓶颈在与氧还原反应（ORR），目前唯一技术可行的ORR催化剂是铂基催化剂，但是其成本很高，因此研发新型的廉价且高性能的催化剂是亟需解决的问题。

滑铁卢大学的Zhongwei Chen等人制备了一种铁-聚苯胺-碳基的非贵金属催化剂来替代铂基ORR催化剂，研究人员通过氨处理来调节电催化剂的结构和催化活性，通过控制NH₃的反应条件可以调节N的化学特性，包括浓度以及掺杂类型。最终的催化剂包括原位形成的类石墨烯结构（其上均匀分布着N和Fe缺陷）以及混杂的一维碳纳米管。这种催化剂表现出优异的催化性能，旋转环盘电极测试其半波电势为0.8V；用于膜电极组件性能也不错，0.6V下电流密度为537 mA/cm²，0.8V下电流密度为77 mA/cm²；将其用于氢气-空气燃料电池中峰值功率密度达到了335 mW/cm²，这是目前为止氢气-空气燃料电池无铂阴极中性能最好的数值了。

这项研究表明可以利用NH3对Fe-PANI-CNT进行化学修饰得到高性能的无铂催化剂，为PEMFC阴极催化剂的选用提供了一个可行的方案。

原文链接：highly active and porous graphene encapsulating carbon nanotubes as a non-precious oxygen reduction electrocatalyst for hydrogen-air fuel cells

7.Journal of Materials Chemistry A：在固体氧化物燃料电池中加入抗焦化/硫化的催化剂层实现混有H₂S的CH₄的高效干重整

合成气是CO₂与H₂的混合气，通过F-T合成过程可以转变为增值的化学产品或者燃料，CH₄是合成气理想的“前驱体”，从CH₄到合成气的转化到目前为止有三种途径：部分氧化、蒸气重整与干重整。干重整可以将合成气生成与温室气体利用结合起来，因此与其他两种途径相比具有一定的优势。但是干重整在实际应用中也存在一些技术难题：首先积碳的形成会使绝大部分的催化剂失效；其次干重整过程是吸热过程，需要在高温环境下完成；最后干重整通常伴随着硫的毒化问题。

阿尔伯塔大学的Jing-Li Luo等人通过在传统的固体氧化物燃料电池中加入抗焦化/硫化的催化剂层来实现含H₂S的CH₄的高效干重整。研究人员首先制备了一系列的NiM-ZDC（Ni_0.8M_0.2-Ce_0.8Zr_0.2O₂），测试它们在干重整中抗焦化和硫化的能力，结果表明与传统的Ni-Y₂O₃-stabilized-ZrO₂（YSZ）相比都具有良好的抗焦化和硫化的能力。然后将催化剂与固体氧化物燃料电池结合作为添加层加入阳极侧，会形成NiCu纳米团簇，从而具有良好的催化性能。在800℃下通入50ppm含有H₂S的CH₄-CO₂混合气体，燃料电池的峰值功率密度达到了1.05 W/cm²。通过对H₂的选择氧化使得干重整所需的能量得到部分补偿，而且H₂O的生成也极大地阻止了积碳的形成。

这项研究为实现含H₂S的CH₄的重整提供了一个新的可行性方案。

原文链接：Toward highly efficient in situ dry reforming of H₂S contaminated methane in solid oxide fuel cells via incorporating a coke/sulfur resistant bimetallic catalyst layer

该文献汇总由材料人新能源学术小组  浮世梦 供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。

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