浙理工胡毅/特拉华付堃Nano Letters：石榴石/高分子纳米纤维构筑结实的固态电解质膜

第一作者：张萌萌

通讯作者：胡毅，付堃

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01704

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01704

研究背景：

无机纳米材料（如 SiO₂、ZrO₂、TiO₂和其他非Li⁺导电纳米颗粒或 Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_0.33La_0.557TiO₃和其他Li⁺导电纳米颗粒）分散在聚合物离子导体中据报道可以增强离子传到和机械性能。颗粒被掺入聚合物基体中以影响聚合物链的再结晶动力学，从而促进局部无定形区域并提高锂盐聚合物体系的离子电导率。由于非晶区面积的增加以及填料与聚合物界面的改善，纳米结构填料的开发已被证明是提高聚合物复合电解质离子电导率的有效策略。

2016 年，付堃还在马里兰大学胡良兵教授课题组做博后的时候，首次合成了LLZO纳米纤维，并报道了一种使用3D LLZO纳米纤维网络对锂电池应用进行机械和电化学增强聚合物电解质的固体复合电解质膜（PNAS June 28, 2016 113 (26) 7094-7099）。这项工作开拓了连续离子导体在有机高分子机体中的思路，成为随后几年有机无机复合电解质膜研发的一个重要方向。然而，使用脆性陶瓷导体纳米纤维的 3D 网络问题简直太多了，用起来估计不太现实。不能提供足够的机械适应性，反而夸大了复合电解质制备和电池应用的难度，损害了电化学和机械性能。LLZO陶瓷纳米纤维的合成与烧结、储存、聚合物灌注、电​​池组装与测试等诸多挑战无法解决，极大地阻碍了其在固体锂电池中的实际应用。做这个方向的学者，一定都很清楚离子导体陶瓷制备成纳米纤维后产生的问题。尽管这个方向科研报道层出不穷， 但问题也是很清晰滴！

付堃，胡良兵等在2016年报道的LLZO无机陶瓷电解质纳米纤维增强高分子离子导体。

文章简介：

浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）轻化工程系张萌萌同学（第一作者）、胡毅教授（通讯作者）与特拉华大学（University of Delaware）付堃助理教授（通讯作者）等合作，在石榴石 LLZO 陶瓷纤维的 3D 陶瓷网络的研究基础上提出了一种全新的 3D 离子传导网络结构，通过静电纺丝将 LLZO 纳米粒子负载到导电聚合物纳米纤维中，创建出轻量级、连续交织的 LLZO增强3D 网络，其性能优于常规重而脆的陶瓷纳米纤维，具有高机械强度、结构柔性、高离子电导率和高表面积等全方位特性。

文章亮点：

这种导电氧化物增强的纳米纤维设计克服了在聚合物复合电解质中仅使用陶瓷纳米粒子、纳米线或纳米纤维的问题。含有聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和聚环氧乙烷 (PEO) 与双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）杂化物的导电粘合剂，与LLZO纳米颗粒一起静电纺丝，形成负载LLZO的3D纳米纤维网络。LLZO的加入不仅在机械上增强了纳米纤维的机械强度，而且在离子传导上增强了3D网络的离子电导率，形成了连续的锂离子通路，促进了锂离子的转移。此外，3D纳米纤维可以增加PEO聚合物电解质的非晶区，聚合物和石榴石LLZO的协同作用可以提高机械和离子传导性能。我们认为这可能是第四代有机无机复合电解质膜的思路方向。毕竟合成颗粒比纺成陶瓷丝要容易的多。这个工作的精髓就是那个非常好看的LLZO/h-polymer nanofiber形貌图 (图3c）。

图文解析：

图1：无机/聚合物复合固体电解质膜演化示意图。Gen 1 是在聚合物电解质中具有离散导电氧化物纳米粒子的复合电解质。Gen 2 是在聚合物电解质中具有半离散导电氧化物纳米线的复合电解质。Gen 3 是在聚合物电解质中具有连续但脆性导电氧化物 3D 纳米纤维网络的复合电解质。Gen 4是这项工作：在这项工作中开发的复合电解质，在聚合物电解质中使用连续且机械坚固的导电氧化物增强 3D 聚合物纳米纤维网络。

图2：LLZO负载聚合物纳米纤维网络制备固体电解质膜。a，LLZO/h-polymer纳米纤维复合电解质的制备示意图。b，LLZO/h-polymer纳米纤维膜的数码照片。c，LLZO/h-polymer纳米纤维膜挤压成团前后的数码照片。d，具有LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）纳米纤维的复合电解质及其悬挂手机的数码照片。e，具有LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）纳米纤维的复合电解质在150°C加热30分钟前后的数码照片。

图3：3D 导离子纳米纤维网络的形态和结构表征。a，LLZO颗粒在混合聚合物纳米纤维上的分布示意图。 LLZO/h-polymer纳米纤维在 b，低和 c，高放大倍数下的 SEM 图像。d，LLZO/h-polymer纳米纤维的TEM图像。e，LLZO 粉末、纯 PVDF 纳米纤维和 LLZO/h-polymer纳米纤维的XRD图。 f，混合聚合物（PVDF-PEO with LiTFSI）纳米纤维和LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）纳米纤维的TGA。G，分别具有混合聚合物（PVDF-PEO with LiTFSI）纳米纤维和 LLZO/h-polymer纳米纤维作为 3D 网络增强的 PEO 基复合电解质膜的应力应变曲线。

图4：LLZO/h-polymer纳米纤维复合电解质的电化学表征。a，具有h-polymer纳米纤维的复合电解质和具有不同LLZO含量的LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的Arrhenius曲线。b，Li | LLZO/h-polymer | Li对称电池的计时电流分析曲线，插图：电池极化前后的奈奎斯特阻抗谱。c，含h-polymer纳米纤维的复合电解质和含LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的LSV曲线。d， Li | h-polymer | Li和Li | LLZO/h-polymer | Li对称电池循环前后的电化学阻抗。e，含h-polymer纳米纤维的复合电解质和含LLZO/h-聚合物纳米纤维的复合电解质的Li/Li对称电池的循环性能。f，e) 中循环阶段 I、II 和 III 的放大视图。

图5：具有 LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的 LiFePO₄/Li 电池的循环性能表征和具有 LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的柔性表征。a，具有LLZO/h-polymer纳米纤维复合电解质的LiFePO₄/Li集成电池示意图。b，具有LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的LiFePO₄/Li电池的倍率容量（0.2-2C）。c，LiFePO₄ | LLZO/h-polymer | Li电池在50°C、0.2 C下不同循环次数的充放电曲线。d，含h-polymer纳米纤维复合电解质和含LLZO/h-polymer纳米纤维复合电解质的LiFePO4/Li电池在0.2 C、50℃下的长期循环性能。e，具有LLZO/h-polymer纳米纤维的复合电解质的袋式LiFePO₄/Li电池的原始、弯曲、折叠和恢复测试的光学图像。红色圆圈内为LED灯带。

小结：

该研究开发了一种新的导电氧化物增强的 3D 离子传导网络，具有高机械强度、柔性和导离子特性以及更高的比表面积，由互连的导电氧化物纳米颗粒（例如，LLZO）和导电聚合物作为许多用于固态锂电池的脆性导电陶瓷材料的机械坚固的替代品。LLZO 纳米颗粒与混合聚合物电解质（带有 LiTFSI 的 PVDF-PEO）共静电纺丝以形成 3D 网络，并密集填充在聚合物纳米纤维中。这种结构不仅增强了复合电解质的机械强度，而且进一步优化了锂离子的传输路径。在 50 °C 时电化学稳定窗口为 5.02 V，离子电导率为 1.05 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。此外，Li/Li 对称电池在 0.1 mA cm^-2 下 1000 小时内保持稳定循环。全固态电池的放电比容量为 147.6 mAh g^-1，在 0.2 C 下180 次循环后的容量保持率为 99.2%。这项工作为聚合物/无机固体电解质膜和固体锂电池提供了新的进展。

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