Science综述：二维碳化物和氮化物 (MXenes)

【引言】

MXenes为2D材料家族添加了众多新成员，以金属导体为主，而目前2D材料大多数是电介质、半导体或半金属。通过利用MXenes的可调特性，人们可以使用增材制造或其他涂层和加工技术，从2D纳米片中构建从晶体管到超级电容器、电池、天线和传感器等各种设备。MXenes已经显示出各种电子、光学、化学和机械性能，并且已经提出了MXetronics（全MXene光电子学）的概念。高电子传导性使它们可以用于集流体、连接线和导电油墨。MXenes具有电化学和化学可调的等离子体特性，带间跃迁和等离子体共振峰覆盖了整个紫外、可见光和近红外范围，这使得它们的电致变色和光热治疗应用成为可能。它们与太赫兹到千兆赫兹频率的电磁波的具有强相互作用，而被用于电磁干扰屏蔽和通信。MXene表面过渡金属原子的氧化还原活性使电池和超级电容器中的电化学能量储存以及电催化成为可能。通过控制MXene二维片之间的间距，使其可用于气体分离、水净化和透析。MXenes的表面电荷使其可用于无表面活性剂或粘合剂的水处理，以及形成液晶。有机分子、聚合物和离子可以插入MXene层之间，允许特性调整和多层组装。无毒和环境友好的钛基MXenes，由丰富的元素构成，以及它们与聚合物、陶瓷和金属的混合体和复合材料，尤其吸引了大量的关注。

【成果简介】

近日，在美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授（通讯作者）团队等人带领下，对MXenes领域进行了前瞻性的回顾。讨论了要解决的挑战并概述了研究方向，这些方向将加深对MXenes性质的基本理解，并使其能够在各种新兴技术中与其他2D材料混合。相关成果以题为“The world of two-dimensional carbides and nitrides (MXenes)”发表在了Science。

【图文导读】

图1 MXene结构示意图

2D MXenes的通用公式为M_n+1X_nT_x，其中M为早期过渡金属，X为碳或氮，Tx为外层金属层的表面末端。公式中的n值可以从1到4不等，取决于MXenes结构中存在的过渡金属层（以及碳或氮层）的数量。所有之前所知MXenes相比,最近发现的Mo₄VC₄T_x固溶体MXene具有5个M层，在M层中表现为孪晶。MXenes的M位可以被一个或多个过渡金属原子占据，形成固溶体或有序结构。有序的双过渡金属MXenes以面内有序结构[i-MXenes，如(Mo_2/3Y_1/3)₂CTx]；面内空位结构（如W_2/3CT_x）；面外有序结构（o-MXenes），其中一层M"过渡金属夹在两层M '过渡金属之间（如Mo₂TiC₂T_x），或者两层M "过渡金属夹在两层M '过渡金属（如Mo₂Ti₂C₃T_x）之间。

图2 MXenes的电子、光学和力学性能

(A)决定MXenes电子和光学特性的不同组成和结构因素示意图。

(B) Mo₂TiC₂O₂和Mo₂Ti₂C₃O₂的总DOS，显示了MXene的结构。

(C) Ti₃C₂、Ti₃C₂O₂、Ti₃C₂(OH)₂和Ti₃C₂F₂的DOS，显示了表面化学对MXenes电子性能的影响。

(D) MXenes的功函数与其表面化学性质的关系。

(E)各种MXenes的胶体溶液及其相应的独立薄膜的颜色。

(F)三种M'_2-yM″_yCT_x固溶体的照片，显示了由于化学计量的逐渐改变而引起MXene薄膜的光学性质和颜色的变化。

(G)不同2D过渡金属碳化物水溶液的紫外-可见-近红外消光性能。

(H) MXene薄膜在300 ~ 2500 nm范围内的紫外-可见-近红外透射光谱。

(I) 通过真空辅助过滤和刮涂制备不同厚度Ti₃C₂T_x薄膜的拉伸应力-应变曲线。

(J)双层Ti₃C₂T_x薄片在不同载荷下的力-挠度曲线。

(K)单层Ti₃C₂T_x和Nb₄C₃T_x与其他二维材料在类似纳米压痕实验中的有效杨氏模量比较。

图3 MXenes的合成与加工

(A)通过从MAX相和相关层状化合物中去除A层来生产MXenes的两种方法示意图。在第一种方法中，MAX相在含氟离子的酸中被选择性地蚀刻。通过这种方法，可以获得多层MXene颗粒或原位脱层二维薄片(使用MILD方法)。在第二种方法中，MAX相在熔融盐中被选择性地蚀刻。该产品通常是多层MXene颗粒，然后可以通过插层脱层。

(B)六方Ti₃AlC₂ MAX相晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

(C) Ti₃C₂T_x MXene颗粒的SEM图像，由Ti₃SiC₂通过在熔盐中选择性刻蚀Si层而获得。

(D) Ti₃C₂T_x薄片的俯视SEM图像。

(E) M₃AX₂ MAX相(Ti₃AlC₂)颗粒的STEM图像。

(F) ml-M₃X₂T_x MXene颗粒(Ti₃C₂T_x)对应的STEM图像。

(G)单层Ti₃C₂T_x原子分辨平面STEM图像。

(H-J) ~1 L的分层Ti₃C₂T_x溶液、高浓度Ti₃C₂T_x墨水、多层Ti₃C₂T_x MXene颗粒、通过真空辅助过滤胶体MXene溶液制备的Ti₃C₂T_x薄膜、以及通过刮涂制备的大面积、机械强度高的Ti₃C₂T_x薄膜的照片。

 图4 MXenes在光电子、传感器和致动器、电磁干扰屏蔽、无线通信和天线等方面的应用

(A)用氧化铟锡(ITO)和MXene透明电极制作的发光二极管(LEDs)在不同电压下的亮度。左边的插图显示了一个基于MXene的绿色磷光有机LED (phOLED)的光学图像，右边的插图显示了这个器件的原理图。

(B)使用Ti₃C₂T_x的有机场效应晶体管(OFETs)的大规模电极阵列的照片和器件原理图。

(C)显示MXene水凝胶拉伸性能的照片。

(D) MXene水凝胶应变传感器在不同手势下的电阻变化。

(E)聚碳酸酯基板上Ti₃C₂T_x-纤维素软致动器对施加电压的响应。

(F) 用于生物分子传感的带有Ti₃C₂T_x电极的MXene场效应晶体管示意图。

(G) Ti₃CNT_x、Ti₃C₂T_x、Mo₂TiC₂T_x、Mo₂Ti₂C₃T_x等含碳和金属薄膜的电磁干扰屏蔽效率(SET)比较。在相同的厚度下，退火后的Ti₃CNT_x的性能优于所有其他材料。

(H) MXene贴片天线与由金属、碳和其他材料制成的贴片天线的辐射效率与厚度的比较。EGaIn，共晶镓-铟；CNTs，碳纳米管。

图5 MXenes的储能和生物医学应用

(A) MXenes在离子存储应用中的电化学性能。

(B) 90 nm厚Ti₃C₂T_x薄膜在扫描速率为10 ~ 100,000 mV•s⁻¹时的循环伏安(CV)曲线。

(C)电解质溶剂对Ti₃C₂T_x锂离子存储容量的影响；微孔Ti3C2Tx电极在1 M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中，在DMSO、乙腈（ACN）或碳酸丙烯酯（PC）电解质中的CV曲线。

(D) 143个MXene微型超级电容器阵列的晶圆规模制造的照片。

(E)使用Ti₃C₂T_x MXene涂层棉纱生产可穿戴纺织品超级电容器电极的具有交错图案的针织纺织品的照片。

(F) MXenes的生物医学应用示意图。

(G)在808 nm激光照射下（1.5W cm^-2），不同时间间隔静脉注射20mg/kg剂量的Ti₃C₂T_x-大豆磷脂前后，患有4T1肿瘤的小鼠的红外热图像。

(H)由Ti₃C₂T_x/Au制成的用于脑神经活动记录的电极阵列的示意图和亮场显微镜图像。

(I)一种可调焦透镜，由涂有Ti₃C₂T_x的玻璃载玻片构成，夹有扭曲向列相液晶(LC)层。在电场作用下，液晶层的分子重新定向使透镜聚焦。

图6 MXenes的合成和结构设计

发现新的MXene结构和成分，精确控制其表面端点，以及与其他二维材料结合成超晶格和二维异质结构，将使MXenes具有新的性质，并扩大其在各个领域的应用，包括用于能量存储、柔性和可穿戴设备、传感器、致动器、光学镜头、人工记忆设备、量子计算和物联网（IoT）设备。

【展望】

虽然碳化物MXenes的制备取得了进展，但氮化物的合成却落后了。使用目前的微加工设备技术将MXenes集成到芯片上需要气相合成。大规模、环境友好的合成方法是MXenes在未来增材制造技术中广泛使用的关键。对结构和表面化学的精确控制，包括缺陷和应变工程，应该在理论上为预测半导体、拓扑绝缘和铁磁性MXenes以及MXene物理和化学的其他发现铺平道路。机械强度高、环境稳定和高导电性的MXenes可能对柔性、可打印和可穿戴的自供电电子产品产生重大影响。然而，将MXenes与其他2D材料结合，通过溶液的自组装来构建异质结构和器件可能是最令人兴奋的前景。

文献链接：The world of two-dimensional carbides and nitrides (MXenes)（Science，2021，DOI:10.1126/science.abf1581）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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