钙钛矿大牛：Sang Il Seok、Tae-Woo Lee、Michael D. McGehee、Edward H. Sargent、Michael Gratzel近期成果一览 

Nature Photonics：高效发光二极管中钙钛矿纳米晶体缺陷的综合抑制

金属卤化物钙钛矿纳米晶体(PNCs)的电致发光效率受到限制，因为缺乏既能抑制缺陷形成又能增强载流子约束的材料策略。在这里，韩国国立首尔大学Tae-Woo Lee联合宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等人报告了一种单掺杂的合金化策略，它可以产生更小的、单分散的胶体粒子(限制电子和空穴，并促进辐射复合)，同时减少表面缺陷(减少非辐射复合)。胍掺杂甲醛脒溴化铅PNCs产生有限的体积溶解度，同时在PNCs中产生一个熵稳定相，导致更小的PNC和更多的载流子约束。额外的胍分离到表面并稳定了不协调位点。此外，还应用了一种表面稳定的1,3,5-三(溴乙基)-2,4,6-三乙苯作为溴化空位愈合剂。结果表明，在半球形透镜下，电流效率为108 cd A⁻¹(外量子效率为23.4%)的高效PNC基发光二极管，其电流效率为205 cd A⁻¹(外量子效率为45.5%)。相关研究以“Comprehensive defect suppression in perovskite nanocrystals for high-efficiency light-emitting diodes”为题目，发表在Nature Photonics上。DOI: 10.1038/s41566-020-00732-4

图1 GA对FA_1-xGA_xPbBr₃ PNCs的结构和光物理效应

Nature Commun.：芳香族非极性有机凝胶高效和稳定的钙钛矿绿色发射器

现有的凝胶大多是极性的，其本质限制了它们在软设备中的作用。非极性聚合物-液体体系的分子间相互作用通常很弱，这使得凝胶易碎。在这里，韩国国立首尔大学Tae-Woo Lee、Jeong-Yun Sun等人报道了高柔软和透明的非极性有机凝胶。尽管它们的元素只有碳和氢，但它们的弹性模量、透明度和延展性与普通的软水凝胶相当。一个关键的策略是在聚合物-溶剂体系中引入芳香族相互作用，从而获得高溶胀率，从而实现聚合物网络的高效塑化。作为适用性的证明，研究合成了软钙钛矿纳米复合材料，其中非极性环境的有机凝胶可以稳定形成和保存高浓度钙钛矿纳米晶体，经水暴露后，具有较高的光致发光效率(~99.8%)，且对空气、水、酸、碱、热、光和机械变形均具有稳定的环境稳定性。他们卓越的性能使软电致发光器件能够在各种变形下稳定地发出明亮和纯净的绿光。相关研究以“Aromatic nonpolar organogels for efficient and stable perovskite green emitters”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-18383-y

图2 机械柔软，高效发光，环境稳定的钙钛矿纳米复合材料

Joule：克服钙钛矿-镍氧化物界面氧化还原反应用来提高钙钛矿太阳能电池中电压

氧化镍(NiO_x)空穴传输层(HTLs)是钙钛矿光伏的理想接触点，因为它们成本低，稳定，易于扩展；然而，与有机高温高压相比，它们提供更低的开路电压(VOCs)。在这里，科罗拉多大学波德分校Michael D. McGehee、亚利桑那大学Neal R. Armstrong等人表征和减缓了电子转移-质子转移反应之间的NiO_x HTLs和钙钛矿前体。通过XPS和UPS表征，发现NiO_x薄膜中的Ni^≥3+金属阳离子位同时作为Brønsted质子受体和Lewis电子受体。去质子化阳离子胺和氧化碘化物，在钙钛矿-NiO_x界面形成富含PbI_2-xBr_x的空穴萃取屏障。在钙钛矿活性层沉积过程中，用过量的A位阳离子盐滴定反应性Ni^≥3+表面态，可使V_OC值增加到1.15 V，功率转换效率提高20%。这可能是金属氧化物接触的普遍发现，作为Brønsted和Lewis酸碱反应物对钙钛矿前体，这也是最近的一项观察TiO₂和SnO₂接触。相关研究以“Overcoming Redox Reactions at Perovskite-Nickel Oxide Interfaces to Boost Voltages in Perovskite Solar Cells”为题目，发表在Joule上。DOI: 10.1016/j.joule.2020.06.004

图3 NiO_x上钙钛矿活性层电压亏损及PbI_2-xBr_x的形成

AEnM：反向偏压下钙钛矿太阳能电池性能损失的解释

太阳能组件的部分遮阳可以诱导组件内的一组电池在反向偏置下工作。研究表明，具有多种成分和接触的金属卤化物钙钛矿太阳能电池表现出有趣的反向偏倚行为，包括可逆性能损失和不可逆退化。科罗拉多大学波德分校Michael D. McGehee等人采用一种先进的漂移扩散方法，结合一个电化学术语来解释长时间反向偏置后实验测量的短路、开路和填充因子损失。研究表明，孔洞可以通过接触附近的尖锐带弯曲进入钙钛矿，在钙钛矿吸收体中积累，并触发卤化物氧化形成中性卤素。中性卤素的密度在反向偏压下要高得多，因为几乎没有任何电子可用来还原碘。由此产生的卤素充当体复合中心。当电池在正向偏置操作时，间隙卤素密度确实会衰减，但如果碘扩散出钙钛矿层，则会发生永久性的降解。最后讨论了移动离子密度或接触点串联电阻等参数的变化对器件性能和稳定性的影响。相关研究以“Incorporating Electrochemical Halide Oxidation into Drift-Diffusion Models to Explain Performance Losses in Perovskite Solar Cells under Prolonged Reverse Bias”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202002614

图4 阴影区域电流-电压参数的显著变化

AEnM：δ-CsPbI₃/δ-RbPbI₃种子辅助异相成核用于高性能多阳离子卤化物的钙钛矿光伏

钙钛矿太阳能电池的性能与制备方法密切相关；因此，控制钙钛矿晶体的生长机制是提高钙钛矿晶体效率和稳定性的有效途径。在此，洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等人通过两步顺序沉积方法设计了钙钛矿太阳能电池的多卤化物组合物。值得注意的是，在PbI₂前驱体溶液中加入一维多晶δ-RbPbI₃和δ-CsPbI₃的混合物，可诱导形成多孔介孔六方膜。这种孔隙率极大地促进了FA(甲酰胺)/MA(甲基铵)阳离子在PbI₂膜中的异相成核和渗透。因此，随后的PbI₂转换为所需的多组立方α-结构暴露于甲酰胺甲基卤化铵溶液中大大增强。在转化过程中，δ-CsPbI₃也完全集成到三维混合阳离子钙钛矿晶格中，表现出高结晶度和优越的光电性能。冠军设备显示了超过22%的功率转换效率(PCE)。此外，这些器件表现出更强的运行稳定性，在1个太阳光照下，最大功率点跟踪400 h，最佳器件能保持PCE初始值的90%以上。相关研究以“Formation of High-Performance Multi-Cation Halide Perovskites Photovoltaics by δ-CsPbI3/δ-RbPbI3 Seed-Assisted Heterogeneous Nucleation”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202003785

图5 不同的钙钛矿薄膜a)吸收光谱，b)稳态光致发光(PL)， c)时间分辨光致发光(TRPL)

AFM：定向工程小分子半导体作为高效稳定钙钛矿太阳能电池的无掺杂空穴传输材料

结晶p型小分子半导体由于具有较高的空穴迁移率、良好的稳定性和可调的最高分子轨道，在钙钛矿太阳能电池(PSCs)中作为高效稳定的空穴传输材料(HTMs)具有很大的潜力。在这里，香港大学Paddy Kwok Leung Chan、Shien-Ping Feng联合洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等人将一个基于硫烯的有机半导体，DPh-DNTT，被热蒸发并被用作无掺杂的HTM，可以被放大用于大面积的制造。通过控制沉积温度，将分子取向调整为垂直于衬底表面的π -π堆积方向，使平面外载流子迁移率最大化。通过设计的面向取向，DPh-DNTT薄膜的面外迁移率提高了3.3 × 10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，优于迄今为止报道的HTMs。这种取向增强的迁移率使CH₃NH₃PbI₃倒置效率达到了20.2%。本文报告的结果为无掺杂有机分子的定向工程提供了见解。相关研究以“Orientation-Engineered Small-Molecule Semiconductors as Dopant-Free Hole Transporting Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202011270

图6 a) DNTT、C10-DNTT、DPh-DNTT的分子结构。b)基于p型半导体的OFET器件原理结构。c)具有电子/空穴传输层(ETL/HTL)的平面倒置PSC器件示意图结构。d-f)有机半导体的面对、角对和链对方向示意图。

AM：第四系钙钛矿中的溶剂辅助动力学捕获

通过合金化工程卤化钙钛矿可以合成具有调谐电子和光学特性的材料;然而，由于晶体结构的热力学不稳定而产生的分离相阻碍了这些合金的合成。人们已经开发了制造这种合金的方法，如固相反应、化学气相沉积和机械磨削;但这些材料与低温溶液处理和单片集成不相容，妨碍了这些材料的一些重要应用。在此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent等人开发了一种能够合成新型热力学不利钙钛矿合金的方法----溶剂相动力学捕获(SPKT)。利用SPKT合成了Cs_1−xRb_xPbCl₃，并首次报道了多晶钙钛矿薄膜的紫外光发射。与相同前驱体的非动力学捕获材料相比，SPKT导致材料表现出优越的热稳定性和光稳定性。动态捕获材料的瞬态吸收光谱显示了改进的光学特性：更大的吸收，更长的基态漂白寿命。SPKT可应用于其他钙钛矿，以改善材料性能，同时受益于易于溶液处理。相关研究以“Solvent-Assisted Kinetic Trapping in Quaternary Perovskites”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202008690

图7 A)溶剂相动力学俘获法原理图。B) Cs_1−xRb_xPbCl₃等价物在升高温度时旋转涂覆的Tauc图吸收光谱。C) CRPC的粉末x射线衍射图(橙色)以及相应的CsPbCl₃峰(绿色)。

Nature Energy：高效双面单片钙钛矿/硅串联太阳能电池的带隙工程

双面单片钙钛矿/硅串联太阳能电池利用反射光——来自环境的漫反射光——提高其性能高于单面钙钛矿/硅串联太阳能电池。在这里，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent 等人报道了双面串联，在单面AM1.5G 1太阳光照下，经认证的功率转换效率>25%，在室外测试中发电密度高达~26 mW cm^-2。研究了钙钛矿带隙在各种现实照明和反照率条件下获得最佳电流匹配所需的。然后，比较了这些双面串联暴露在不同反照率下的特性，并提供了两个地点不同环境条件下的能源产量计算。最后，给出了单面和双面钙钛矿/硅串联的室外测试场的比较，以证明串联双面对于具有实际相关性的位置的附加价值。相关研究以“Efficient bifacial monolithic perovskite/silicon tandem solar cells via bandgap engineering”为题目，发表在Nature Energy上。DOI: 10.1038/s41560-020-00756-8

图8 钙钛矿/硅串联工作组

Science:基于α相甲酰亚胺碘化铅的高效稳定太阳能电池

离子掺杂是稳定α-FAPbI₃钙钛矿的重要方法，在引入其他离子后，通常会对带隙、载流子动力学、稳定性以及晶格微应力产生非常大的影响，甚至导致缺陷位点的产生。韩国蔚山国立科技学院Sang Il Seok等人通过在A位引入Cs⁺和MDA⁺离子，发现在掺杂一定量的情况下，晶格应力减小，载流子寿命延长，乌尔巴赫能和缺陷密度降低。最终获得了认证效率达到24.4%的FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池，未封装的电池器件在85℃的热稳定测试过程中（避光），在1300h之后仍能保持初始效率的80%以上。相关研究“Impact of strain relaxation on performance of α-formamidinium lead iodide perovskite solar cells”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abc4417

图9 沉积钙钛矿薄膜的缺陷分析

ACS Appl. Mater. Interfaces：化学稳定的铟锡氧化物/石墨烯阳极高效钙钛矿发光二极管

石墨烯具有优异的抗渗性和化学鲁棒性，是一种理想的离子扩散屏障材料。铟锡氧化物(ITO)常用于钙钛矿发光二极管(PeLEDs)中，其暴露于酸性空穴注入层时容易释放出铟，从而使发光明显猝灭。在这里，韩国国立首尔大学Tae-Woo Lee等人利用石墨烯优异的渗透性，并将其作为化学屏障来阻止ITO暴露在PeLEDs的酸性空穴注入层中可能发生的蚀刻。这一阻挡层降低了这些金属物种所引起的发光猝灭，因此在ITO和石墨烯层的器件中钙钛矿薄膜的光致发光寿命(87.9 ns)明显高于只有ITO阳极的器件(22.1 ns)。有石墨烯屏障的PeLEDs的光电流效率(16.4 cd/A)也高于没有石墨烯屏障的PeLEDs (9.02 cd/A)。研究表明，在光电器件中，石墨烯可以作为一种屏障，通过化学蚀刻来减少透明电极的降解。相关研究以“Chemically Robust Indium Tin Oxide/Graphene Anode for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。DOI: 10.1021/acsami.0c12939

图10 原始透明导电氧化物及带有石墨烯的透明导电材料的稳定性

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