北京工业大学汪浩&张倩倩AFM：纳米通道功能隔膜调控离子传输助力无枝晶锂金属电池

背景介绍：

为了应对由传统化石能源带来的能源危机和环境污染等问题，电化学储能技术被广泛研究。其中，开发具有高能量密度的锂二次电池是满足日益增长的先进电化学储能系统需求的关键。由于锂金属负极具有较高的理论比容量(3860 mA h g^-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)，锂金属电池受到越来越多的关注。但锂枝晶的问题严重制约了其实际应用。锂枝晶的现象可以分为成核过程和生长过程。研究发现，锂枝晶的成核过程与锂离子和阴离子的迁移密切相关，减少阴离子的迁移可有效延长了锂枝晶的成核时间；此外，促进锂的均匀沉积可抑制锂枝晶的生长。因此，调控锂金属电池中的离子传输是解决锂枝晶问题的一种可行有效的策略。

作为充放电过程中锂离子和阴离子必不可少的传输路径，通过改性修饰，隔膜可作为调控离子传输的理想选择之一，构筑阳离子选择性隔膜可以有效限制阴离子的自由迁移；另一方面，引入具有丰富亚纳米级/纳米级孔隙结构的功能性隔膜是促进锂均匀沉积的潜在方法之一。因此，具有调控离子传输功能的隔膜可为无枝晶锂金属电池的构筑提供新的见解。

成果简介：

纳米通道是指孔径在纳米级别且孔道长度远大于孔道直径的纳米孔道，经过电荷修饰，纳米通道可实现高效的离子选择性。近日，北京工业大学汪浩教授，张倩倩教授等提出了一种基于具有丰富纳米通道结构的金属有机骨架材料(MOFs)的锂金属电池隔膜以实现离子传输的调控从而解决锂枝晶的问题。一方面，MOFs中丰富的纳米通道结构以及其结构中的-NH₂基团与阴离子的相互作用均有利于锂离子的迁移；另一方面，通过利用带负电荷的-SO₃^-对MOFs颗粒的间隙通道进行修饰，间隙通道可实现对阴离子较强的静电排斥，进而限制了阴离子的自由迁移。在聚丙烯(PP)隔膜上涂覆MOFs层(MOFs@PP)后，锂离子迁移数得以提高，表明锂离子的迁移得到改善，阴离子的迁移受到限制。此外，相对均匀的MOFs涂层具有规则丰富的纳米通道，可以实现均匀的锂沉积，从而进一步抑制了锂枝晶的生长过程。因此，通过利用MOFs@PP隔膜实现了高度稳定的锂电镀/剥离过程。此外，与PP隔膜相比，使用MOFs@PP隔膜制备的锂金属电池的电化学性能也得以提高。此工作有望通过利用具有调控离子传输功能的隔膜来促进高性能锂金属电池的发展。研究成果以“Functional Separators Regulating Ion Transport Enabled by Metal-Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，北京工业大学材料与制造学部的博士生郝振东为第一作者。

图文导读：

图1. MOFs@PP隔膜的设计构筑和表征。(a) MOFs@PP隔膜调控锂金属电池中锂离子和阴离子传输的示意图。MOFs的纳米通道(上部分)和MOFs颗粒的间隙通道(下部分)均表现出了锂离子的选择性输运。(b) MOFs@PP隔膜的SEM图像，插图为弯折MOFs@PP隔膜的照片。(c) MOFs颗粒的TEM图像以及Ti、O、N、C元素对应的EDS图像。比例尺:200 nm。(d) MOFs@PP隔膜的SEM截面图像。(e) MOFs侧和PP侧的隔膜表面电解液接触角。(f) MOFs的XRD图谱。(g) MOFs@PP隔膜的FT-IR图谱。(h) MOFs的氮气吸脱附等温线以及相应的微孔分布。

图2. MOFs@PP隔膜的离子传输调控。(a) MOFs@PP隔膜在不同浓度的KCl电解液中的I-V曲线。(b) 隔膜的离子电导随电解液浓度的变化。插图显示了不同电解液浓度下隔膜的纳米通道中双电层厚度的变化。(c) MOFs@PP隔膜在两种相反跨膜浓度梯度的KCl电解液中的I-V曲线。插图说明了相应的离子传输行为。

图3. MOFs@PP隔膜与PP隔膜的电化学性能比较。(a-b) Li/Li对称电池中记录的PP (a)和MOFs@PP (b)隔膜的初始态和稳态(恒电位极化前后)的EIS曲线以及相应的极化曲线用于计算锂离子迁移数。(c) 对称不锈钢(SS)/PP/SS电池和SS/MOFs@PP/SS电池的EIS曲线用于计算离子电导率。(d) PP和MOFs@PP隔膜的离子电导率以及锂离子迁移数的比较。(e) 非对称Li/PP/SS电池和Li/MOFs@PP/SS电池的LSV曲线。(f) 在电流密度为1 mA cm^-2，容量为0.5 mA h cm^-2时，采用PP和MOFs@PP隔膜的Li/Li对称电池的充放电电压分布曲线。

图4. 经过长周期锂电镀/剥离后，从配备了PP (a)和MOFs@PP (b)隔膜的Li/Li对称电池中获得的金属锂负极的照片和SEM图像。比例尺:1 cm。

图5. MOFs@PP隔膜抑制锂枝晶的原理示意图

图6. (a) 由PP和MOFs@PP隔膜组装的LiFePO₄基锂金属电池的阻抗图谱。(b) 配备了PP和MOFs@PP隔膜的锂金属电池在不同倍率下的充放电曲线。(c) 配备了PP和MOFs@PP隔膜的锂金属电池的倍率性能。(d) 在2 C倍率下配备了PP和MOFs@PP隔膜的锂金属电池的长期充放电循环性能。

小结：

综上所述，本文设计了一种基于具有丰富纳米通道结构的MOFs的锂金属电池隔膜以实现离子传输的调控，从而抑制锂枝晶成核和生长。在MOFs功能涂层中，其丰富的纳米通道结构以及其结构中的-NH₂基团促进了锂离子的迁移，同时，MOFs颗粒间带负电荷的间隙通道可实现锂离子的迁移并限制了阴离子在液体电解质中的自由迁移。因此，功能性隔膜的锂离子迁移数得以提升。此外，由于MOFs涂层具有均匀丰富的纳米通道结构，因而可以促进锂的均匀沉积。因此，相应锂金属电池的电化学性能得以提升。本研究提出的隔膜功能化的策略可为构建高性能无枝晶锂金属电池提供良好的平台。

文献信息：

Zhendong Hao, Yue Wu, Qing Zhao, Jiadong Tang, Qianqian Zhang,* Xiaoxing Ke, Jingbing Liu, Yuhong Jin and Hao Wang*, Functional Separators Regulating Ion Transport Enabled by Metal-Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.202102938

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