多伦多大学Edward H. Sargent院士团队Nat. Commun.：低*CO下的Au-Cu能够实现高效的CO2电甲烷化

【引言】

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）生成有价值的燃料和原料，使用可再生电力驱动，为储存间歇性可再生能源提供了一种可持续的方法。先前的CO₂RR研究已经报告了生成C1至C3化学品，如CO、甲烷、甲酸盐、乙烯、乙醇和正丙醇。在这些产品中，CO₂RR生产的碳中性甲烷是理想的。实用的CO₂RR系统需要生产具有高选择性、转化率和能源效率 （EE）的所需产品。在之前的报告中，大部分改善CO₂RR中对甲烷选择性是在低于50 mA cm⁻²的电流密度下运行的。技术经济分析表明，CO₂RR系统需要100 mA cm⁻²以上的电流密度，这促使我们专注于提高CO₂RR在高电流密度范围（>100 mA cm⁻²）下对甲烷的性能。在CO2RR中，*CO质子化到*CHO是甲烷生成的电位决定步骤，它与C-C偶联反应竞争C2产品。此外，*CO质子化与析氢反应（HER）竞争，因为两者都需要*H。同时抑制HER和C-C偶联可以提高甲烷的选择性。Hori等人早期的研究表明，Cu是生成甲烷和C₂₊产物的过渡金属催化剂；但它的产品选择性很低。在Cu中引入第二种金属是调节CO2RR中产物选择性的有效途径。先前的研究报告表明，不同结构的Au–Cu双金属催化剂对CO或醇表现出良好的选择性。

【成果简介】

近日，在加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队等人带领下，利用了抑制*CO二聚化和析氢促进了甲烷选择性的事实：在低*CO覆盖率下，在Cu中引入Au有利于*CO质子化与C-C偶联，并削弱了*H表面的吸附能，导致析氢减少。通过实验构建了一套Au-Cu催化剂，并通过调节CO₂浓度和反应速率来控制*CO的可用性。与在100 mA cm⁻²以上运行的最佳报告相比，该策略可使甲烷：H₂选择性比提高1.6倍。因此，在（112±4）mA cm⁻²的生产速率下实现了（56±2）%的CO₂转化甲烷的法拉第效率（FE）。该成果以题为“Gold-in-copper at low *CO coverage enables efficient electromethanation of CO₂”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 DFT计算

a）Au-Cu表面的*CO、*CHO和*OCCOH中间体的几何形状，显示了*CO质子化和C-C偶联的竞争步骤。

b）Cu₃₆、Au₁Cu₃₅、Au₂Cu₃₄和Au₃Cu₃₃表面在不同的*CO覆盖率下*CO质子化和C-C偶联步骤的反应自由能差异。图1中的Cu、Au、C、O和H原子分别用橙色、黄色、灰色、红色和白色小球表示，水分子用棒状表示。

图2 PTFE上7% Au-Cu催化剂的结构和成分分析

a）7% Au-Cu/PTFE的低倍率二次电子图像（上）和相应的背散射电子图像（下），显示了分散的Au纳米颗粒（亮点）。

b）7% Au-Cu/PTFE的Au和Cu的次级电子图像和相应的EDX元素分布图。

c）7% Au-Cu /PTFE纳米纤维的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像。

d）7% Au-Cu/PTFE纳米纤维截面上的Au和Cu的高倍明场STEM图像和相应的元素分布图。

e,f）7% Au-Cu/PTFE的Cu 2p (e)和Au 4f (f)的高分辨率XPS光谱。

图3 7% Au-Cu催化剂在不同CO₂浓度下的CO₂RR性能

a）在不同的CO₂浓度下，7%Au-Cu上的甲烷FEs。

b）在不同的CO₂浓度下，7% Au-Cu上的乙烯FEs。

c）在不同的CO₂浓度下，不同电流密度下的CH₄阴极EEs。

d）在不同的CO₂浓度下，7% Au-Cu催化剂上的FE_CH4/FE_C2+比值的比较。误差条表示基于三个独立测量的标准偏差。

图4 在84% CO₂浓度下的CO₂RR性能和原位XAS表征

a）在84%的CO₂浓度下，不同的催化剂上的甲烷FEs。

b）在200 mA cm⁻²下，不同催化剂上甲烷FEs的比较。误差条表示基于三个独立测量的标准偏差。

c）在84% CO₂条件下，不同催化剂FE_CH4/FE_H2+比值的比较。

d）在恒定电流密度为200 mA cm⁻²时，CO₂RR过程中不同催化剂的原位Cu K边XANES光谱。

【小结】

综上所述，在Cu中引入Au有利于*CO质子化，利用CO₂-N₂共进料形成甲烷，并在高电流密度下抑制了HER。DFT结果表明，Au-Cu表面上*CO覆盖率的降低有利于*CO质子化与C-C偶联；与Cu相比，Au-Cu抑制HER，在稀CO₂流下提高甲烷选择性。在实验中，团队制备了Au-Cu催化剂，通过控制CO₂浓度和电流密度来调节*CO的可用性，其中甲烷对H₂的选择性最高达到2.7。在(112±4) mA cm⁻²的局部电流密度下，在CO₂-N₂共进料的情况下，CO₂到甲烷的转化率高达(56±2)%。这些结果表明，通过设计催化剂和调整局部*CO覆盖范围，将CO₂转化为具有高选择性、高转化率和高阴极EE的碳中性甲烷的策略很有前景。

文献链接：Gold-in-copper at low *CO coverage enables efficient electromethanation of CO₂（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23699-4）

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