中科院物构所Nano-Micro Lett.：牺牲模板策略合成3D杂原子掺杂大孔碳用于高性能钾离子混合电容器

【引言】

钾离子混合电容器（PIHC）作为一种新兴的储能器件，其结合了钾离子电池（PIB）的高能量密度和超级电容器（SC）的高功率密度的优势。但是K⁺的尺寸较大，充放电过程中容易导致材料的体积变化较大，进而导致容量衰减和反应动力学缓慢。活性炭作为PIHC的典型电容器型正极，显示出快速的充电/放电速率，但它往往提供有限的容量。因此，迫切需要开发所需的电极材料来克服PIHC中负极和正极之间动力学和容量的不平衡问题。最新的理论计算表明，N掺杂、P/N共掺杂和S/N共掺杂的碳基材料可以有效地调整杂原子附近的局域电子，增加缺陷位点的电负性，提高缺陷位点的电负性，碳的导电性，从而促进钾的储存性能。但是PIHC的整体性能离实际应用仍有一定的差距。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构研究所温珍海和Xiang Hu（共同通讯作者）等人基于密度泛函理论计算的预测，发现Se/N共掺杂多孔碳是一种很有前途的K⁺存储候选材料，因此开发了一种简单通用的牺牲模板方法来制备Se和N共掺杂的三维(3D)大孔碳(Se/N-3DMpC)，其具有良好的连通性分级孔、扩展的层间结构和丰富的活性位点，可提高对K⁺存储负极的赝电容活性和动力学，并增强可逆阴离子吸附/脱附的正极电容性能。正如预期的那样，组装好的PIHCs全电池工作电压高达4.0 V，可提供186 Wh kg^-1的高能量密度和8100 W kg^-1的功率输出以及出色的长使用寿命。具有优异性能的碳材料为高性能混合电容器的开发和应用开辟了新途径。相关成果以“A General Self-Sacrifice Template Strategy to 3D Heteroatom-Doped Macroporous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors”发表在Nano-Micro Letters上。

【图文导读】

图 1 DFT模拟Se/N共掺杂碳上的活性位点

（a-d）吸附在纯碳、N掺杂碳、Se掺杂碳和Se/N共掺杂碳上的K⁺的电荷差分密度图的顶部和侧面图解；

（e-h）纯碳、N掺杂碳、Se掺杂碳和Se/N共掺杂碳的活性位点的局部模拟图。

图 2 Se/N-3DMpC的制备及结构表征

（a）Se/N-3DMpC的制备示意图

（b-e）FESEM图像、TEM图像、HRTEM图像；

（f）HAADF-STEM图像和Se/N-3DMpC的EDS元素映射图；

（g）Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的XRD衍射花样。

图 3 Se/N-3DMpC的储钾性能

（a）在0.1 mV s^-1时，Se/N-3DMpC的CV曲线；

（b）在0.2 A g^-1下，Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的循环性能；

（c）Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的倍率性能；

（d）在不同电流密度下，Se/N-3DMpC的充放电曲线；

（e）Se/N-3DMpC与已报道的用于PIB的碳基材料的倍率性能比较；

（f）不同扫描速率下，Se/N-3DMpC电容贡献；

（g）在0.8 mV s^-1时，Se/N-3DMpC电极的电容贡献；

（h）在2.0 A g^-1电流密度下，Se/N-3DMpC的长循环性能。

图 4 Se/N-3DMpC的储钾机理分析

（a）第二个放电/充电循环和相应的电压位置；

（b）在0.2 A g^-1处的非原位拉曼光谱；

（c）对应的ID/IG比；

（d）非原位XRD衍射花样；

（e）完全放电后的HRTEM图像；

（f-h）充满电的HAADF-STEM图像、元素映射以及HRTEM图像；

（i）第200圈循环时，Se/N-3DMpC和Se-3DMpC的恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线；

（j，k）GITT在钾化和脱钾过程中计算的Se/N-3DMpC和Se-3DMpC的K离子扩散系数。

图 5 A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC器件的性能表征

（a）A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHCs器件的示意图；

（b，c）在不同扫描速率下，A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHC的CV曲线和CP曲线；

（d）A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHCs的能量/功率密度与已报道的工作的比较；

（e）在1 A g^-1下，PIHC的长循环性能。

【小结】

本文开发了一种可靠且通用的牺牲模板方法来制造Se和N共掺杂的3D大孔碳(Se/N-3DMpC)。受益于3D分层多孔结构、扩大的层间空间和丰富的杂原子掺杂等优点，Se/N-3DMpC表现出高可逆容量和有吸引力的钾离子存储动力学特性。同时，A-Se/N-3DMpC丰富的活性位点和分级多孔结构以及超高的表面积使其具有作为PIHC正极的高比电容。利用Se/N-3DMpC负极和A-Se/N-3DMpC正极的优势，本文展示了一种高性能PIHC，能够以8100 W的高功率密度提供91 Wh kg^-1的高能量密度，并表现出出色的循环稳定性。这项工作可能为制备先进材料开辟了一条新途径。

文献链接A General Self-Sacrifice Template Strategy to 3D Heteroatom-Doped Macroporous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors（Nano-Micro Letters DOI: 10.1007/s40820-021-00659-7）。

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