Nature Mater.：通过化学气相沉积产生Fe-N4致密位点的Fe-N-C氧还原催化剂

【引言】

虽然质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的燃料电池电动车在2014年首次实现商业化，但目前燃料电池电动车中大量的铂阻碍了大规模和可持续应用。铂主要用于催化阴极的氧还原反应（ORR），目前国内外的研究工作集中在开发无铂族金属（PGMs）的ORR催化剂。最活跃的无PGM ORR催化剂是热解的金属氮碳（M-N-C）材料。最先进的Fe-N-C催化剂是通过硬模板法和软模板法制备的。这些合成方法的共同关键步骤是使用由铁、氮和碳组成的催化剂前体，并热解这些前体以形成催化剂材料。通过大量的表征工作达成的共识是，热解步骤形成了嵌入石墨基体的Fe-N₄位点，而每克催化剂可获得的Fe-N₄位点的数量（位点密度，SD_mass）与该材料在酸性电解质中的ORR活性相关。最近，Strasser和Kucernak团队开分别开发了两种基于气相和电化学吸附的方法来量化SD_mass。结合ORR质量活动测量，这些方法还提供了位点的平均ORR周转频率（TOF）。将这些方法应用于4种Fe-N-C催化剂，结果表明，最高的SD_mass（每克约6×10¹⁹个位点）和TOF（pH1时0.8V时~0.7 e site⁻¹ s⁻¹）比Pt/C的催化剂低约一个数量级。提高无PGM催化剂的TOF是一项挑战。在没有增加TOF的途径的情况下，增加ORR质量活性的唯一可用方法是增加SD_mass。这一目标目前面临两个挑战。1）在热解过程中平行形成ORR活性或低活性的Fe物种和Fe-N₄位点；（2）Fe-N₄位点的低利用率，相当一部分被埋在N掺杂的碳基质中，不能被空气接触到。我们定义了两个利用率次级因素，U_Fe和U_FeN4，前者是Fe-N₄分子的数量与催化剂中Fe原子总数的比率，后者是电化学上可利用的Fe-N₄分子与所有Fe-N₄分子的比率。SD_mass与Fe含量和总利用率U的乘积成正比，其中U = U_Fe × U_FeN4。因此，在较高的Fe含量下，导致U_FeN4和U_Fe值增加的合成方法对于提高ORR活性至关重要。

【成果简介】

近日，在美国东北大学Qingying Jia、法国蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen和美国阿贡国家实验室Deborah J. Myers团队等人带领下，采用化学气相沉积法合成Fe-N-C，在750℃下将氯化铁蒸气流过Zn-N-C基底，导致Zn-N₄位点高温反金属化为Fe-N₄位点。通过多种技术的表征表明，通过这种方法形成的所有Fe-N₄位点都是气相和电化学上可利用的。因此，Fe-N-C催化剂的活性位点密度为1.92×10²⁰个/克，活性位点利用率为100%。这种催化剂在1.0 bar和80°C的H₂-O₂质子交换膜燃料电池中，在0.90 V下提供了前所未有的氧还原反应活性，即33 mA cm^-2。该成果以题为“Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N₄ sites”发表在了Nature Mater.上。

【图文导读】

图1 合成ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C底物的表征

a）ZIF-8的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

b）ZIF-8的X射线衍射图和模拟图。

c）Zn-N-C的Zn K边傅立叶变换EXAFS谱和拟合。R是原子间距离。χ(R) 是R空间中的傅立叶变换。

d）Zn-N-C的N 1s XPS。N_gr代表石墨氮。橙色实线代表N与金属键合 (M-N_x)。 黑色实线代表数据的拟合。

e，f）Zn-N-C的SEM图像。

g-k）不同放大倍数下Zn-N-C的ADF图像中的AC-STEM。残留的Zn原子用红色圈起来。

图2 FeNC-CVD-750的ORR活性和性能

a）室温900 rpm下在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄中的稳态RDE极化曲线。从0.05到0.95 V vs.RHE。催化剂负载：800 μg cm^-2。

b）a中FeNC-CVD-750的ORR极化曲线的Tafel图。

c）经过和不经过iR校正的H₂-O₂ PEMFC极化曲线。阴极，~6.0 mg_cat cm⁻²；阳极，0.3 mg_Pt cm^-2 Pt/C；全氟磺酸212；200 ml H₂ min^-1和1000 ml O₂ min^-1进气。灰色虚线代表高频电阻（HFR）。

d）c中ORR极化曲线的Tafel图。

e）FeNC-CVD-750在0.9 V（iR校正）和0.8 V（iR校正）下的 H₂-O₂ PEMFC活性与文献值的比较。

f）在H₂-O₂极化曲线后获得的MEA的H₂-空气PEMFC极化曲线和没有iR校正的功率密度。

图3 FeNC-CVD-750的结构表征

a）SEM图像。

b,c）ADF-STEM (b) 和二次电子 STEM (c) 图像。

d）原子分辨率ADF-STEM 图像。

e）高分辨率N 1s XPS光谱。橙色实线代表N与金属键合（M-N_x）。黑色实线代表对数据的拟合。

f）高分辨率XPS Fe 2p光谱，分为Fe(III) (90%)和Fe(II) (10%)物种。

g）从单个原子获得的N K边和Fe L边的电子能量损失光谱（插图中的亮点显示了原子分辨率的AC-STEM图像）。

h）在5 K下测得的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，分为D1 (89%) 和 D3 (11%)。

i）非原位XANES光谱与Fe(II)Pc和O₂-Fe(III)Pc标准品的光谱进行比较。E是X射线束的能量。χμ(E)代表XANES光谱。

j）非原位Fe K边傅里叶变换EXAFS光谱及其拟合，插图中为O₂-Fe(III)-N₄模型，其中橙色、红色和紫色球分别代表Fe、O和N原子。

图4 FeNC-CVD-750的SD_mass的原位评估

a）在N₂饱和的0.5 M醋酸盐电解质缓冲液（pH 5.2）中，催化剂负载量为 270 μg cm^-2，扫描速率为10 mV s^-1下的亚硝酸盐溶出伏安法。

b）在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄中，催化剂负载量为 600 μg cm^-2，扫描速率为10 mV s^-1下的NO溶出伏安法。灰色阴影代表与亚硝酸盐还原剥离相关的过剩电流。

图5 高温转移金属化

通过 FeCl₃ CVD法合成 FeNC-CVD-750。红色、绿色、灰色、紫色和黑色球分别代表Fe、Cl、Zn、N和C原子。

【小结】

综上所述，尽管充分利用活性位点长期以来被认为是单原子催化剂的独特优势，但在Fe-N-C催化剂中通过双步合成实现的，首先合成具有Zn-N₄位点的Zn-N-C，随后与FeCl₃（g）反应。与以前的合成方法相比，本方法有两个基本优势:1）Fe-N₄位点是在较低的温度下形成的，保留了高位点密度所需的较高N含量，（2）Fe-N₄位点容易接触到气体，利用率高。因此，FeNC-CVD-750催化剂在H₂-O₂ PEMFCs中具有高的SD_mass和ORR性能。它也是一种只含有一种铁活性点的模型催化剂。因此，使用CVD方法将模型催化剂和实用的ORR催化剂结合在一起。

文献链接：Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N₄ sites（Nature Mater.，2021，DOI：10.1038/s41563-021-01030-2）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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