Nature：钙钛矿太阳电池有机夹层的CO2掺杂

第一作者：Jaemin Kong

通讯作者：André D. Taylor

通讯单位：纽约大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y

背景

在钙钛矿型太阳能电池中，掺杂有机半导体通常被用作位于光活性层和电极之间的电荷提取中间层。螺环偶联小分子2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9，9-螺联呋喃(spiro-OMeTAD)是空穴导电层中最常用的半导体材料，其电学性质对太阳电池的电荷收集效率有很大影响。为了提高spiro-OMeTAD的导电性，通常在掺杂过程中使用双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)，这通常是通过将spiro-OMeTAD：LiTFSI混合薄膜暴露在空气和光线下几个小时来启动的。在这个过程中，氧充当p型掺杂剂，这是一个时间密集型的过程，并且在很大程度上依赖于环境条件，因此阻碍了钙钛矿型太阳能电池的商业化。

研究的问题

本文报道了一种快速且可重复的掺杂方法，包括在紫外光下用CO₂鼓泡的spiro-OMeTAD：LiTFSI溶液。CO₂从光激活的spiro-OMeTAD中获得电子，迅速促进其p型掺杂，导致碳酸盐沉淀。经过CO₂处理的中间层显示出比原始薄膜高约100倍的导电性，同时实现了稳定、高效的钙钛矿太阳能电池，而不需要任何后处理。本文还表明，这种方法可以用于π共轭聚合物的掺杂。

图文分析

图1|空穴导电材料的气体辅助掺杂和反应产物的光学性质。

要点：

• 传统的钙钛矿太阳能电池包含夹在电子传输层和空穴传输层(ETL和HTL)之间的活性钙钛矿层，这两层对于电荷选择性至关重要(图1a)。
• 与LiTFSI配对的spiro-OMeTAD通常用作HTL(图1B)，其中添加LiTFSI作为掺杂剂和自由基阳离子稳定剂。然而，掺杂过程通常通过将原始的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜暴露在空气和光线下而启动。
• 为了避免原始的spiro-OMeTAD：LiTFSI薄膜的后处理曝光，本文展示了一种预涂spiro-OMeTAD分子的方法，方法是用O₂或二氧化碳(CO₂)鼓泡的spiro-OMeTAD：LiTFSI溶液浸泡一分钟(图1c)。

图2|原生和掺杂spiro-OMeTAD的电子结构，以及CO₂辅助掺杂过程中产生的沉淀物分析。

要点：

• 密度泛函理论(DFT)计算表明，实验吸收光谱中观察到的新峰确实归因于从较低能级到氧化spiro-OMeTAD的单占据分子轨道(极化子态P⁺)或最高占据分子轨道(HOMO)(极化子态P²⁺)的光学跃迁(图2a，b)。
• 在计算的spiro-OMeTAD的吸收光谱中，只有一个显著的峰在350nm处(图2b)，对应于HOMO到LUMO(E_H→E_L*)的跃迁(图2a)。

图3|本文建议的掺杂和沉淀反应。

要点：

• 虽然很多学者在环境条件下对spiro-OMeTAD的O₂掺杂进行了广泛的研究，但据本文所知，CO₂掺杂还没有被探索，因此还没有确定合适的机制。当原始的spiro-OMeTAD：LiTFSI混合溶液(图3a)在紫外光下与CO₂气体起泡时，spiro-OMeTAD的LUMO中的光激发电子被CO₂捕获。
• 带负电荷的二氧化碳(或自由基阴离子)可以与锂离子反应，生成Li₂CO₃和碳颗粒(图3b)。在反应过程中，spiro-OMeTAD可被氧化成自由基阳离子和/或双自由基离子，与TFSI^-形成稳定的自由基 (图。3c)

图4|使用纯净的气体处理孔导体的钙钛矿型太阳能电池的性能。

要点：

• 含有未清洗的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜的太阳能电池表现出较差的器件性能，其表现出02%的功率转换效率(开路电压V_OC=1.16V，短路电流密度J_sc=17.7mA cm⁻²，填充因子FF=0.44)(图4a)。而经O₂处理的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜太阳电池的器件性能有所改善，但效率仅为17.3%(V_OC=1.14V，J_sc=20.9 mA cm⁻²，FF=0.74)。
• 在传统的后处理掺杂方案中，spiro-OMeTAD：LiTFSI薄膜暴露在空气中几个小时，或者有时暴露在空气中一夜，这取决于环境条件。而对于具有原始(图4c)和充氧(图4d)spiro-OMeTAD：LiTFSI的太阳能电池，PCE在空气暴露期间逐渐增加，分别在暴露2小时和1小时后达到最大值。

图5|使用原始或掺杂CO₂的聚合物中间层的钙钛矿型太阳能电池的性能。

结语

综上所述，本文论证了用CO₂掺杂小分子和聚合物有机半导体作为钙钛矿太阳能电池高温超导激光器的可行性。二氧化碳通过获得电子迅速氧化半导体；带负电荷的二氧化碳气体然后与锂离子反应，形成碳酸盐，在使用之前可以很容易地从溶液中过滤出来。本文发现，CO₂掺杂过程迅速提高了HTL的导电性，产生了可靠、高效的钙钛矿型太阳能电池，而不需要使用空气和光进行任何后处理。这种掺杂过程将器件的制造时间缩短了几个小时，同时从太阳能电池中去除了潜在的有害化合物。

本文由SSC供稿。