Adv. Sci.报道：揭示电池中LiH引发热失控的机制

【背景介绍】

锂离子电池（LIBs）储能系统具有能量密度高、维护费用低、寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。然而，LIBs能量密度的增加不可避免地导致安全问题的增加。目前，研究人员采用了加速量热法（ARC）、差示扫描量热法（DSC）等多种测试方法对LIBs的热特性和热失控机理进行了研究。传统上，LIBs的热失控机制与一系列放热链式反应有关，包括固体电解质界面（SEI）层的分解、负极/电解质反应等。需注意，实际中电池在任何荷电状态（SOC）下都会发生热失控。由于LIBs内部放热链式反应的复杂性和现有热安全性研究测试方法的局限性，仍然很难得到一个清晰、准确的描述正极、负极、电解质和分离器之间相互作用的热失控路线图。在LIBs的危险热失控（烟、起火甚至爆炸）过程中，电解质几乎参与了每一个放热链式反应。此外，很少报道对大尺寸、大容量LIBs的混合盐电解质的电化学和热安全性评价

【成果简介】

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员（通讯作者）等人报道了他们对含有双盐电解质的5 Ah LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨（5 Ah NCM523/G）袋式电池进行了电化学和热安全性的研究，其中双盐电解是将双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）盐和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）盐溶解在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲基乙酯（EMC）的碳酸盐溶剂中配制而成。作者研究了5 Ah NCM523/G袋式电池在宽温度范围（-40—60 °C）下的电化学性能。更重要的是，通过温度分辨X射线衍射（XRD）、电弧、在线滴定气体分析系统等各种先进的表征技术阐明了从不同SOC（100%和0%）的袋式电池拆卸下来的电池材料的热兼容性。作者还创新性地提出了LiH引起的发热和负极侧的H₂释放迁移到正极侧是该NCM523/G袋式电池热失控的根本诱因，而Li化石墨负极的相变和去Li化NCM523正极释放O₂只是热失控的加速因素。此外，为说明设计高效智能电池热管理系统的重要性，作者对5 Ah NCM523/G袋式电池在充放电过程中绝热（ARC）和等温（IMC）条件下的发热进行了测定。总之，该研究为理解LIBs热失控的内在机理提供了更深入的见解，并为下一代更安全LIBs的先进设计理念指明了方向。研究成果以题为“Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Pouch Cell”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、宽温度范围内的电化学性能

（a）含有1 M LiPF₆ EC/PC/EMC和0.6 M LiTFSI+0.4 M LiDFOB EC/PC/EMC双盐电解质的5 Ah NCM523/G袋式电池的第一次形成循环；

（b-c）含有双盐电解质的5 Ah NCM523/G袋式电池在RT下的电化学循环性能；

（d-e）含有双盐电解质的5 Ah NCM523/G袋式电池在60 °C下的电化学循环性能；

（f）含有双盐电解质的5 Ah NCM523/G袋式电池的低温放电曲线。

图二、热失控特征

（a）ARC（BTC500, HEL）中用于热失控研究的5 Ah NCM523/G袋式电池的照片；

（b）5 Ah NCM523/G袋式电池在ARC中发生热失控时拍摄的照片；

（c）ARC的热等待搜索（HWS）模式测试5 Ah NCM523/G袋式电池（100% SOC，形成过程后）时的温度曲线；

（d）通过ARC的热等待搜索（HWS）模式测试不同类型的5 Ah NCM523/G袋式电池时的温度曲线。

图三、具有不同电解质的电池热失控

（a）ARC（BTC130, HEL）的工作原理示意图；

（b-d, g-h）通过电弧热等待搜索（HWS）模式测试双盐电解质、100% SOC正极/电解质、0% SOC正极/电解质、100% SOC负极/电解质和0%SOC负极/电解质时的温度分布；

（e-f, i）通过将温度从30 °C增加到400 °C，正极和负极的XRD图案。

图四、热失控机制

（a）精心设计的在线D₂O滴定气体分析MS系统的示意图；

（b-c）全Li化石墨（100% SOC）和全脱Li石墨（0% SOC）样品在D₂O滴定后的HD和D₂演化速率曲线；

（d）用于加热全Li化石墨（100% SOC）的在线气体分析MS系统示意图和加热后的H2析出速率曲线；

（e）在N₂下，双盐电解质和LiH/双电解质的DSC曲线。

图五、含有100% SOC负极/电解质的电池的热失控机理

（a）ARC的热等待搜索模式测试100% SOC负极/电解质时的温度曲线；

（b）当100% SOC负极/电解质通过ARC的热等待搜索（HWS）模式测试时的温度曲线。

（c）充满电的NCM/石墨电池的热失控路线图。

图六、充放电运行期间的发热

（a）ARC设备绝热模式下5 Ah NCM523/G袋式电池以0.5 C倍率充放电时的电压曲线、温升和释放能量；

（b）5 Ah NCM523/G袋式电池在30 °C等温条件下以0.5 C倍率充放电时的电压曲线、放热功率和放出能量；

（c）5 Ah NCM523/G袋式电池在0.5 C倍率下充放电时测定的总发热功率、可逆发热功率和不可逆发热功率。

（d）新制电池和循环（400次循环）电池在不同C-倍率下的发热功率。

【小结】

综述所述，作者首次成功地证明了一种基于LiTFSI-LiDFOB的双盐电解质与高能（208.8 Wh kg^-1）5 Ah NCM523/G袋式电池具有良好的相容性。这种袋式电池在很宽的温度范围（-40—60 °C）内提供优异的电化学性能。更重要的是，通过各种先进的表征技术，作者创新性地提出了LiH在负极侧的放热反应和H₂向正极侧的迁移是NCM523/G袋式电池热失控的根本原因，而Li化石墨负极的相变和去Li化NCM523正极释放的O₂只是热失控的加速因素。绝热条件下的热测定说明了设计电池热管理系统的必要性，而等温条件下的热测定表明，高效智能的电池热管理系统必须综合考虑工作温度、SOC、充放电电流率和电池热管理性能等因素的影响。总之，这些发现将为防止热失控以及开发高能安全LIBs提供有希望的线索。

文献链接：Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Pouch Cell. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202100676.

本文由CQR编译。

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