香港城大&哈工大Adv. Sci.:自愈合超分子全聚合物超级电容器设计

【引言】

柔性和可穿戴电子设备的快速发展，推动了人们对于高性能能量存储设备的不断需求。其中，相比于在现实应用中能量储存性能，器件的机械可靠性更为重要，其不可逆转的结构变形和损坏会对器件性能造成致命性的破坏。然而，关于集成式柔性器件的机械性能和可靠性，研究主要集中在单个组件层，而对器件层面结构变化的详细研究是有限的，且通常被忽略。由于电极和电解质层之间的弱界面结合以及电极层的非弹性特性，可能导致整个器件的层间滑动和不可逆的层间剥离。同时，与一般的机械应力相比，实际应用中的柔性和可穿戴式储能器会遇到更严峻的条件。幸运的是，自愈合被认为是一种有前途的策略，但大多数传统的自愈式超级电容器中的破损电极通常本质上无法自修复，需要额外的导电贴片和外部可修复层，从而导致操作困难并降低了效率。此外，在低于零下温度工作时，水凝胶电解质的水溶质易于冻结，这会严重破坏器件的可靠性。增加盐含量可以有效改善水凝胶电解质的抗冻性。但由于盐析作用，这种高浓度盐将不可避免地影响水凝胶网络的流动性，这对于自愈过程至关重要。

近日，香港城市大学支春义教授，哈尔滨工业大学魏军教授和黄燕教授（共同通讯作者）开发了一种具有高机械可靠性和优异电化学性能的全聚合物，全弹性和非叠层式超级电容器。具体而言，将聚吡咯（PPy）电极层原位集成到具有大量氢键和共价键的丝状纤维蛋白基弹性超分子水凝胶薄膜中，从而在器件层面实现具有结构弹性的非叠层式器件。非叠层式结构可避免滑移和分层，且弹性可防止形成折痕。此外，在更严重的机械损伤下，超级电容器可以通过非自主的自愈合功能恢复电化学性能，其中水凝胶基质中主体与客体相互作用的超分子设计，即使在30个切割/修复周期后仍能达到约95.8％的优异自我修复效率。全弹性超级电容器可提供0.37 F cm^-2的面电容和0.082 mW h cm^-3的体积能量密度，即使在-20°C的温度下，在经过五个切割/修复循环后，仍可保持85.2％以上的比电容。相关研究成果以“A Self-Healing Crease-Free Supramolecular All-Polymer Supercapacitor”为题发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图一、力学性能分析

（a）弯曲变形下设备的应力分布模型；

（b）多层结构器件在一端固定弯曲和两端固定弯曲的变形下的示意图；

（c）传统非弹性电极衬底的三层结构器件弯曲变形的示意图；

（d，f）反复弯曲变形后传统三层结构的示意图。

图二、超分子水凝胶的自愈机制

（a）超分子水凝胶的自愈机制示意图；

（b）聚吡咯的聚合化学反应；

（c）聚合过程中超分子水凝胶的数码照片；

（d）聚吡咯包覆的超分子水凝胶的胶带测试显示出极强的机械性能；

（e）聚吡咯包覆的超分子水凝胶的FTIR光谱；

（f）原始状态、试验后和电阻测量下的各种聚合物材料的数码照片；

（g）电子改性后各种聚合物材料的电导率。

图三、集成式超分子超级电容器的特性

（a）超分子超级电容器的制造路线；

（b）超分子超级电容器的数码照片及横截面SEM图像；

（c）器件放大的SEM图像及相应的EDS元素映射图像；

（d）超分子超级电容器的结构示意图；

（e）在各种扫速下的CV曲线；

（f）在各种充/放电电流下的GCD曲线；

（g）电化学阻抗谱；

（h）在0.5 mA cm^-2下测试的循环性能；

（i）超分子超级电容器的能量和功率密度。

图四、超分子超级电容器在各种机械刺激下的电化学性能

 （a）超分子超级电容器在弯曲测试时的电容保持率，以及显示PPy/超分子水凝胶的光学照片；

（b）扭曲变形的动态弯曲后，超分子超级电容器在30 mV^-1时的CV曲线，以及相应的光学照片；

（c）在各种机械刺激下从GCD曲线获得的超分子超级电容器的电容保持率；

（d）超分子超级电容器的CV曲线，以及在多种变形下超分子超级电容器与碳布电极的界面接触，

图五、超分子水凝胶的特性

（a）通过主体-客体的相互作用进行的超分子水凝胶的自愈合实验；

（b）超分子水凝胶和对比的PAA水凝胶的拉伸应变-应力分布；

（c）超分子水凝胶多次切割愈合后的离子电导率；

（d）导电超分子水凝胶多次切割愈合后的标准化电导率；

（e）超分子水凝胶电解质和PAA水凝胶电解质的DSC曲线；

（f）PAA水凝胶和超分子水凝胶电解质的储存模量（G’）；

（g）超分子水凝胶在-20℃条件下自愈合过程的光学显微镜图像。

图六、集成式超分子超电容器的自愈行为

（a）处于切割/愈合状态的串联超级电容器为电子手表供电的图片；

（b）经过自愈合过程后，超级电容器承受500g质量的演示示意图；

（c）经过5个自愈合过程后，超级电容器承受500g质量的演示示意图；

（d）经过5个切割/愈合循环后的原始和愈合器件的拉伸应力-应变曲线；

（e）经过5个切割/愈合循环后，超级电容器的愈合效率；

（f）超分子超级电容器与基于PAA-水凝胶的超级电容器在-20℃条件下自愈性能的对比；

（g）-20℃下超分子超级电容器的电容修复效率；

（h）由超电容器驱动的钙钛矿纳米线光电探测器的照片；

（i）原始/愈合后超级电容器驱动的光电探测器的性能。

【小结】

综上所述，本文将聚吡咯（PPy）电极原位集成到具有大量氢键和共价键的丝状纤维蛋白基弹性超分子水凝胶薄膜中，制备了一种具有高机械可靠性和优异电化学性能的超级电容器。水凝胶电解质中固有的弹性，是实现整个器件的全弹性的关键。值得注意的是，丰富且牢固的界面性质使得相邻电极和电解质层之间具有稳定的化学粘附。获得的超分子超级电容器具有针对性的机械，结构和物理化学特性，例如高弹性，非叠层式构造，自愈和抗冻能力。这种采用一体化结构的储能器件制造方法简单有效，与纤维状超电容器等典型柔性结构具有很大的相容性。

文献链接：“A Self-Healing Crease-Free Supramolecular All-Polymer Supercapacitor”(Advanced Science，2021，10.1002/advs.202100072)

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