【国外】荷兰乌得勒支大学Nat. Mater.:通过核-壳设计释放双金属催化剂的协同作用

【引言】

当两种催化活性金属结合在一起使催化性能超过单金属对应物时，就会产生协同作用。双金属催化剂可以催化从选择性加氢到氧化和电化学反应的各种化学过程。主要关注于合金化的纳米颗粒，因为它们可以通过标准的催化剂制备方法轻松获得，并且可以通过调节平均金属组成轻松调整其催化性能。气体诱导和热诱导的金属再分布会对催化性能产生重大影响。随着材料科学的最新进展，现在可以合成具有精确原子排列的双金属纳米粒子，例如单原子合金，金属间结构和核-壳材料。然而，现今对金属分布与双金属催化剂的性能之间的联系研究得较少。尽管成功地展示了电催化中的核-壳催化剂，但核-壳纳米颗粒的催化行为仍未得到深入研究，在该反应中，由内核诱导的壳原子电子特性的变化导致了催化性能的提高。

【成果简介】

       将单金属催化剂扩展到双金属催化剂是实现高效化学过程的关键。传统上，以一种活性金属和一种选择性金属为特征的双金属催化剂的性能是通过改变金属组成来优化的，通常会导致两种金属的催化性能之间的折衷。荷兰乌得勒支大学的研究人员通过设计双金属Au-Pd纳米催化剂的原子分布，在与工业相关的丁二烯选择性加氢中获得了协同催化性能。这种单晶Au核Pd壳纳米棒的活性是其合金和单金属对应物的活性的50倍，同时保留了高选择性。作者发现催化活性会随壳层厚度的变化：除开表面的材料，内核的材料也在催化性能中都起着至关重要的作用，并使用密度泛函理论计算合理化了这一发现。这个结果为双金属催化剂的结构设计开辟了另一条途径。该成果以题为“Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core-shell design”发表在Nat. Mater.上。

【图文导读】

图1.具有受控Pd含量和壳厚度的单分散Au@Pd@SiO2 NR的模型系统

（a）Au@Pd@SiO2 NR及其表面结构的示意图（b）原子Pd比例随合成混合物中Pd前体（Na2PdCl4）浓度的变化而变化（c–f）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和EDX图

图2.核壳结构Au-Pd催化剂的性能优于其合金化催化剂

（a）EDX图（b）不同结构的Au@Pd@SiO2 NRs在丁二烯选择性加氢中的催化活性和选择性（c）在不同温度下预处理的Au@Pd@SiO2 NRs的丁二烯转化率与反应温度的关系 （d）丁二烯转化率对丁烯的选择性

图3.Au核Pd-壳催化剂的催化性能对壳层数高度敏感

（a）使用具有可变的Pd含量和壳厚度的Au@Pd@SiO2 NR（b）丁二烯转化率与反应温度的关系 （c）丁二烯转化率对丁烯的选择性

图4.表面刻面的晶体学取向，钯壳厚度和晶格应变决定了反应物的吸附能

（a）丁二烯的平均吸附能与{100}，{111}和{110}表面上Pd层数的关系 （b）σ和π结合模式的示意图以及结合能随氢（黑色），丙烯（蓝色），丁烯（绿色）和丁二烯（红色）的Pd壳厚度的变化而变化 （c）分别给出了Pd（389 Ppm）和Au（407 pm）晶格参数对Pd以及应变Pd {111}和{110}表面的氢和丁二烯吸附

【小结】

在这个工作中，作者证明了核壳催化剂比合金壳催化剂具有更高的活性，它们的催化性能取决于壳厚度，而且金核Pd壳催化剂的性能甚至与纯Pd都不一样。这个研究突出了调节双金属催化剂中原子分布的重要性，并为合理设计具有最佳协同性能的双金属催化剂奠定了基础。

文献链接：Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core-shell design. Nat. Mater., 2021, DOI:10.1038/s41563-021-00996-3

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。