南开&上海应用物理所 Nature子刊：最佳储Li性能！具有可逆形成配位键的Sn-MOFs来实现

【背景介绍】

可再充电锂离子电池（LIBs）具有高能量和高功率密度的优点，广泛的应用于电动汽车等便携式电子产品领域。其中，锡（Sn）基材料（Sn和SnO₂等）作为大容量负极材料时，具有Sn含量丰富、高理论容量（994 mAh g^-1）和适宜负极电压的优点而被广泛研究。然而，Sn基材料在锂（Li）合金化和脱合金过程中的体积变化较大（约260%），通常会引起机械断裂、颗粒膨胀和固体电解质界面层不稳定等问题，阻碍反应动力学，降低循环稳定性。虽然纳米化、合金化改性等策略被用于开发理想的电极材料，但是纳米材料相对较低的致密度和大量Li非活性基团的加入降低了整个电池的能量密度。同时，这种材料的合成过程复杂且严格。金属有机骨架（MOFs）具有规则且可调的组成和表面积可调的孔结构，为存储Li提供了活性位点和明确的锂离子传输途径，在存储Li领域有广阔的应用前景。具有Sn-O配位键的Sn基MOFs可以克服Sn负极的剧烈体积变化，并阻碍粒子生长和聚集，同时有机配体还可以为存储Li提供活性位点。因此，结合合金型金属中心和活性有机配体的优点，设计良好的Sn基MOF电极可以应用于存储Li。此外，目前尚未报道用于存储Li的Sn基MOFs的详细设计和构建。

【成果简介】

近日，南开大学师唯教授和中科院上海应用物理研究所司锐研究员（共同通讯作者）等人报道了一种通过配位化学和电化学的结合，制备出高性能锂离子电池（LIBs）负极材料。该方法是通过两个等网状的Sn基MOFs从Sn₂(dobdc)和一个小的2, 5-二氧基-1,4-苯二甲酸（H₄dobdc）连接体到Sn₂(dobpdc)和一个扩展的4, 4-二氧基联苯-3, 3-二甲酸（H₄dobpdc）连接体来证明。由Sn²⁺离子和有机配体形成的配位单元不仅可以有效利用丰富的活性位点，提供高比容量，而且还可以减缓体积变化，以保证可逆反应的长期循环稳定性。更重要的是，配体的延伸提高了活性位点的利用率和有利的反应动力学，具有等网状延伸的骨架结构。在200次循环后，其仍表现出1018 mAh g^-1的高可逆容量和优异的倍率性能，优于其他配位化合物。通过原位粉末X射线衍射（PXRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）、高分辨率TEM（HRTEM）表征、非原位FTIR和XPS光谱以及理论建模的研究，作者详细分析了这些Sn基MOF存储Li的机理，突出了配位键的可逆形成是解决粒子团聚和实现配位化合物中优异的活性位点利用率的核心和基础。研究成果以题为“Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage”发布在国际著名期刊 Nature Communications上。

【图文解读】

图一、Sn基MOFs作为负极材料的合成策略
（a）Sn基负极材料的三种常规策略：纳米化、合金化改性和碳基涂层；

（b）本文策略使用基于Sn的MOF进行可逆存储Li；

（c）合成Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的示意图。

图二、Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的电化学性能
（a-b）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)在0.1 mV s^-1处的CV曲线；

（c-d）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)在前五次循环中的放电-充电曲线；

（e-f）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的倍率性能和循环稳定性。

图三、Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的动力学分析
（a-b）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的EIS；

（c）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的ln(T/R_ct)和1000/T图；

（d）两个Sn-MOF电极在200次循环后的EIS。

图四、Sn₂(dobpdc)电极的原位PXRD
（a）在原位电池中的第1次循环中，Sn₂(dobpdc)在50 mA g^-1下的放电-充电曲线；

（b）在与4a中的过程相对应的不同放电-充电状态下，收集的Sn₂(dobpdc)的原位PXRD。

图五、在Sn₂(dobpdc)的锂化-脱锂循环期间，准原位XAFS光谱进行结构表征
（a）在50 mA g^-1下，第二次放电-充电过程中的负载曲线，带有准原位XAFS测试的标记状态；

（b）用于准原位XAFS测试的纽扣电池横截面示意图；

（c-d）造放电过程中，Sn K-edge XANES；

（e-f）Sn K-edge k³加权FT-EXAFS光谱拟合在R空间中的放电-充电过程中的选定状态；

（g）在准原位电池中不同状态下Sn原子周围近邻的CNs。

图六、Sn-MOF的反应机理

【小结】

综上所述，作者设计了两种Sn基MOFs，并且详细研究了其在存储Li中的应用。这些等网状Sn-MOFs的配位体延伸使其比容量提高到1018 mAh g^-1，具有很高的倍率性能和长期的循环稳定性，是已报道的配合物中具有最好的存储Li性能。通过系统分析（包括XAFS）对原子精度和纳米尺度下的机理进行了详细的分析，揭示了对存储Li配位化合物的新认识。金属中心和有机配体的多个储Li位点增强了储锂性能π-有机配体的共轭作用。最重要的是，在锂化和脱锂过程中配位键的可逆形成，共同赋予Sn-MOFs高可逆容量、良好的速率性能和稳定的循环性能。在分子水平上，Sn中心与有机氧化还原配体配位，有效地抑制了Sn颗粒的粉碎和团聚，保证了长期循环中的容量稳定性。该研究结果为配合物存储Li的机理提供了新认识，有利于高性能电极材料的设计和制备。

文献链接：Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23335-1.

本文由CQR编译。

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