麻省理工 Nature Chemistry：Mo-Fe-S簇助力氮气的结合和活化

【背景介绍】

虽然氮气占地球大气的78%，但其主要以化学惰性形式（即N₂）存在，不能直接并入生物量。固氮生物通过表达固氮酶，将N₂转化为NH₃，从而使生命得以增殖。其中，固氮酶催化辅因子是Fe、S、C的簇合物。大量的生物化学和光谱研究以及中间态和抑制剂结合态的结构表征表明，一个或多个铁中心是固氮酶中氮还原的位点。捕获固氮酶的N₂络合物并对其进行表征，促使研究人员致力于合成模拟FeMoco结构和功能的Fe-S簇合物。然而，在数百个合成的Fe-S簇合物，以及Fe-N₂和Mo-N₂络合物的许多实例中，尚未明确定义Fe-S簇合物的N₂加合物。为了生成N₂结合的Fe-S团簇，作者首先考虑了N₂与FeMoco结合和N₂与过渡金属分子配合物结合的机理共性。固氮酶中的N₂结合发生在几个质子和电子积累之后，研究表明质子化硫化物起着离开基团而暴露出N₂结合位点的作用。但是，目前这种反应无法生成合成Fe-S簇的N₂络合物。

【成果简介】

近日，美国麻省理工学院Daniel L. M. Suess（通讯作者）等人报道了在保护性配体环境中，嵌入[MoFe₃S₄]簇能够使N₂与Fe结合。其中，虽然金属中心的形式氧化态相对较高，但是所制备的桥接[MoFe₃S₄]2(μ-η¹:η¹-N₂)复合物具有显着减弱的N-N键。将[MoFe₃S₄]立方烷中的一个替换为带正电的Ti金属自由基可以诱导额外的电荷转移到N₂配体上，并且产生Fe-N多键特性。通过结构和光谱分析表明，N₂活化伴随着Fe-S距离的缩短和来自每个Fe位点的电荷转移，包括那些不直接与N₂结合的。总之，这些发现表明团簇内的共价相互作用在N₂结合和活化中起着关键作用。研究成果以题为“Dinitrogen binding and activation at a molybdenum-iron-sulfur cluster”发布在国际著名期刊Nature Chemistry上。
【图文解读】

图一、在合成的[MoFe₃S₄]簇上结合N₂的策略
（a）FeMoco的潜在离去基团与合成的[MoFe₃S₄Cl]簇之间的类比，这些簇可能暴露出N₂结合位点；

（b）[MoFe₃S₄]和相关簇的还原通常会产生低聚物而不是N₂复合物；

（c）本文工作：通过远程空间效应防止簇低聚反应。

图二、[MoFe₃S₄-N₂]复合物的合成路线
插图：1. Cp、环戊二烯基、iPr、异丙基的X射线结构的空间填充模型。

图三、[MoFe₃S₄-N₂]复合物的表征
（a）2的X射线晶体结构（顶部）和拉曼光谱（底部）；

（b）3的X射线晶体结构（顶部）和红外光谱（底部）。

图四、在系列1-3中增加簇共价的光谱和结构证据
左图：80 K Mössbauer光谱，每个光谱均标明了平均异构体位移。

右图：每个位点的平均M-S键长（Å）和整个簇的平均Fe-S键长。

【小结】

综上所述，Fe-S簇能与N₂形成可分离的配位络合物。N₂配体表现出强烈的N-N键活化，尽管簇的Fe中心的氧化状态相对较高。作者利用Ti金属自由基取代[Cp*MoFe₃S₄(IPr)₂]簇中的一个，导致额外的N-N键减弱、N-N键极化，并且伴随产生Fe-N多键特征。总之，这些发现证明了Fe-Fe和Fe-S相互作用在Fe-S团簇活化N₂中的关键作用。但是，Mo中心的结构指标在该系列中变化很小，需要进一步的实验和计算研究来评估Mo-Fe共价性的变化，并阐明Mo在Mo-Fe-S簇的N₂活化中所起的作用。值得注意的是，本文研究的N₂结合簇没有碳化物配体，而它被认为存在于所有固氮酶辅因子中，因此该工作确定碳化物配体不是在Fe-S簇上实现N₂结合的必要结构基序。N₂结合可以发生在相对简单的Fe-S簇中，预示着使用合成簇开发N₂还原化学的前景广阔，并表明现代固氮酶的古老前体可能具有含有相对简单的Fe-S簇辅助因子的活性位点。

文献链接：Dinitrogen binding and activation at a molybdenum-iron-sulfur cluster. Nature Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00701-6.

本文由CQR编译。

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