清华大学刘锴ACS Nano: 激光直写超薄硫化钒实现二氧化钒在大气环境中动力学限制的超快合成

研究背景

作为一种强关联的过渡金属氧化物，二氧化钒(VO₂)以其著名的绝缘体-金属相变现象和新型逻辑与智能器件的应用潜力而在过去数十年来受到了众多研究者的广泛关注。然而，钒氧化物包含多个价态、数十种物相，其价态的精准控制长期以来是合成VO₂所面临的重要挑战。由于VO₂在大气环境氧分压下并非热力学最稳定的氧化物，传统磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延等方法合成VO₂均需要严格控制极低的氧分压并需要数分钟到数小时的时间来实现其价态的热力学控制。进一步的光刻、刻蚀等图案化工艺又会不可避免地引入污染或材料损伤。这些问题极大地增加了VO₂异质结器件的构筑复杂度。

成果简介

近日，清华大学材料学院刘锴课题组利用激光按预设路径局部辐照加热氧化超薄硫化钒，便捷地在常压大气环境中实现了VO₂的秒级图案化合成，显著区别于传统VO₂合成方法真空、长时间、全局加热、图案化工艺复杂的缺点。通过有限元模拟、反应动力学分析与实验研究，该工作证明了VO₂的成功合成可以归因于激光超快辐照下动力学限制的合成机制和V₅S₈厚度依赖的光热效应。具体来说，V₅S₈的氧化是从低价到高价（V₅S₈→VS_xO_y→VO₂→V₃O₇, V₂O₅）的分步过程。由于激光辐照可以实现百纳秒级的数百摄氏度的超快升降温，控制激光辐照时间便可以实现超短的化学反应时间，从而得到了V₅S₈的亚稳相氧化物VO₂。在相同激光辐照时间下，样品温度会随V₅S₈厚度和激光功率增大而升高，化学反应速率加快从而得到高价态的钒氧化物。由此该工作在实验上得到了V₅S₈厚度和激光功率依赖的氧化产物相图，从而实现了VO₂的可控合成。

在此基础上，该工作利用激光直写构建了由金属型V₅S₈作电极，VO₂作沟道的V₅S₈-VO₂-V₅S₈横向异质结Mott忆阻器。基于焦耳热诱导的绝缘体-金属相变，该Mott忆阻器可以表现出阈值阻变现象。在空气中循环500次后，其阈值电压漂移在17%以内，展示出良好的循环稳定性。进一步将Mott忆阻器与二维半导体MoS₂集成，可以实现具有突变转移特性曲线的场效应晶体管。此外，激光直写法还可以制备V₅S₈-VS_xO_y-V₅S₈横向异质结器件。该器件具有较高的负温度电阻系数(NTCR: ~4.5%/K)且没有明显的滞回，具有红外探测的应用潜力。这项成果不但为VO₂合成提供了新思路，而且深化了人们对激光辐照下二维材料氧化规律的认识。此外，该策略还可能应用于其他亚稳态氧化物的合成。该论文以“Ultrafast, Kinetically Limited, Ambient Synthesis of Vanadium Dioxides through Laser Direct Writing on Ultrathin Chalcogenide Matrix” 为题发表在国际著名学术期刊ACS Nano上，第一作者为清华大学材料学院博士生王博伦。

图文导读

图1 在大气环境中利用激光局部加热氧化V₅S₈合成VO₂

(a) 在大气环境中激光直写合成VO₂的示意图及V₅S₈和VO₂的晶体结构图；

(b-d) V₅S₈-VO₂-V₅S₈横向异质结的光学照片及其拉曼峰强度分布图；

(e-g) 异质结的原子力显微镜照片和高度曲线；

(h,i) V₅S₈和VO₂的拉曼光谱图以及VO₂的变温拉曼测试谱图。 

图2 V₅S₈和VO₂的结构和能谱表征

(a,b) V₅S₈的透射电子显微镜照片和选区电子衍射照片；

(c) V₅S₈的X射线光电子能谱图；

(d-g) 激光辐照后样品的光学照片及其俄歇电子能谱元素分布图；

(h-j) VO₂及其异质结的截面透射电子显微镜照片。 

图3 VO₂的可控制备与电学性质

(a) V₅S₈-VO₂-V₅S₈异质结器件的光学照片；

(b) V₅S₈-VO₂-V₅S₈异质结器件的变温电学测试；

(c) V₅S₈-VO₂-V₅S₈异质结Mott忆阻器的电流-电压曲线；

(d-f) 不同厚度V₅S₈在不同功率激光辐照后的氧化产物相图及对应的拉曼光谱图。

图4 激光辐照下V₅S₈的氧化机理

(a) 有限元模拟得到的不同厚度V₅S₈在相同激光辐照下的温度分布图；

(b) 实验测得不同厚度V₅S₈在激光辐照下的温度与有限元模拟得到的温度对比图；

(c) 相同样品在不同热导率基底上的温度差异；

(d) V₅S₈氧化产物浓度随时间变化的模拟图；

(e) 激光辐照下样品的升降温曲线；

(f) 不同激光辐照时间下氧化产物的拉曼光谱图。

图5利用激光直写构建异质结器件

(a) 集成有激光直写Mott忆阻器的MoS₂场效应晶体管示意图；

(b) 具有突变特性的场效应晶体管的输出特性曲线；

(c) 具有突变特性的场效应晶体管的转移特性曲线；

(d) 激光直写V₅S₈-VS_xO_y-V₅S₈异质结NTCR器件示意图；

(e) NTCR器件的变温电学测试；

(f) NTCR性能对比图。

小结

该工作针对传统方法合成VO₂需要控制极低的氧分压，合成时间长，图案化工艺复杂的关键问题，利用激光直写局部加热V₅S₈在常压大气环境中实现了亚稳态VO₂的动力学限制的秒级图案化合成，并进一步构建了基于V₅S₈-VO₂-V₅S₈横向异质结的Mott忆阻器, 具有突变转移特性曲线的场效应晶体管和基于V₅S₈-VS_xO_y-V₅S₈横向异质结NTCR器件，对钒氧化物基新型电子器件发展具有重要意义。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03050

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