形似DNA？这颗单晶不简单

DNA双螺旋结构的发现是有史以来最重要的科学成就之一，与其他生物大分子的结构一样，在发挥其生物学功能（例如分子识别和信息存储）中起着至关重要的作用，其双螺旋结构也激发了化学家创造更加复杂分子结构的能力。然而，制备合成螺旋共价聚合物（HCP）仍然具有挑战性，主要限于单链聚合物或短的低聚双螺旋，而且由于难以获得螺旋聚合物单晶，无法通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析来阐明其更多的结构细节。

最近，美国科罗拉多大学博尔德分校的张伟团队报道了从非手性单体六羟基苯并菲到螺硼酸盐形成，在溶剂热条件下得到了具有类似DNA结构的线性螺旋共价聚合物单晶（图1）。

图1 双螺旋聚合物单晶结构及光学图像

作者发现，在LiOH存在下，HHTP与B（OMe）₃在均三甲苯和乙腈的混合物中反应可以获得结晶产物。如图2光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像所示，大的单晶形成为

细长的方形双锥体形状，平均尺寸为20–30μm（两个金字塔顶点之间的距离）。不难发现，这种合成方式类似于COF的合成，尽管从理论上讲，在所施加的溶剂热条件下，通过将所有二醇完全转化为螺硼酸酯键，HHTP和B（OMe）₃的摩尔比为2：3可以形成二维（2D）COF结构，但分析表明：每个HHTP的只有两对二醇反应形成锯齿形聚合物链，其中有二个酚羟基未反应。这种螺旋骨架的形成可以归因于未反应的酚羟基和螺硼酸酯单元之间存在的氢键相互作用，这为骨架提供了额外的稳定性。

线性聚合物具有高聚合度（n = 4×10⁴），单链分子量为1.3×10⁷ Da，是迄今为止报道的最大的单晶纯共价螺旋聚合物。

图2 线性HCP单晶的合成及结构表征

形成的螺旋共价聚合物的单晶通过单晶X射线衍射表征，结果表明每个晶体由成对的机械缠绕的聚合物组成。在形成一对的两个螺旋聚合物之间没有观察到非共价相互作用；相反，每条双链都通过氢键与相邻的双链相互支撑。有趣的是，每一个晶体都是由具有相同手性的螺旋状聚合物组成的，但结晶过程产生了一个外消旋团，其中右手晶体和左手晶体的数量相等。

图3单晶结构及其双螺旋构象

作者还探究了HCP单晶形貌和力学性能，在SEM图像（图4）中和在光学显微镜下，所有晶体均显示出相似的形态，长方体在相对的面上覆盖有两个金字塔。AFM图像清楚地显示了每个晶体的多个平面以及相邻平面之间的界面角。通过纳米压痕对单晶的机械性能进行了初步研究，通过将外力施加到{011}面上，证实机械强度来自于没有共价键的螺旋间氢键相互作用。

图4 HCP的形态和力学性能

小结：作者展示了一个简单的非手性单体如何利用独特的共价和超分子相互作用，自组织成机械纠缠的聚合物对的手性晶体。通过同时结晶和聚合，在非手性单体溶液中分离出机械缠绕的螺旋链的单晶。结晶过程中会发生对称断裂，并且每个晶体都包含相同手性的聚合物链。螺旋聚合物形成机械缠绕的聚合物对的网络，其中每个聚合物对通过与相邻对的氢键相互作用而稳定且缠绕在一起的两条链之间没有观察到非共价相互作用。作者的研究为线性聚合物折叠，超分子缠绕和手性传播提供了有趣的平台。

参考文献

Yiming Hu, et al. Single crystals of mechanically entwined helical covalent polymers. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00686-2

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00686-2

团队介绍：

张伟教授，博士生导师，美国科罗拉多大学(University of Colorado Boulder) 化学系。2000年获得北京大学化学学士学位；2005年在伊利诺伊大学香槟分校 (University of Illinois at Urbana-Champaign) Prof. Jeffrey Moore课题组获博士学位；后在麻省理工学院(MIT) Prof. Timothy Swager课题组进行博士后工作；2008后就职于科罗拉多大学，并于2014年和2018年晋升为副教授和教授，现任科罗拉多大学化学系副主任。

工作汇总：

张伟教授课题组研究的主要方向是利用动态共价化学(Dynamic Covalent Chemistry, DCvC) 构筑可以广泛应用于环境，能源和生物等领域的新型有机或复合功能材料，从而实现高效碳捕获，分子分离，纳米复合，储能以及自修复等功能材料。2010年以来，团队报导了利用炔烃复分解反应，亚胺缩合等一系列动态共价化学构建多种分子笼结构，进而利用主客体化学关系，将其利用与富勒烯的选择性吸附，光电转化，纳米粒子负载等应用中。

在共价有机框架（COF）领域，团队亦是成果颇丰。2015年，团队提出去对称顶点设计概念 (Desymmetrized Vertex Design)，合成了一个同时具有两种不同尺寸孔道的COF，并将刚性大环分子作为结构基元用于异孔COF的构建。此外，团队于2016 年和2019年，分别报道合成了基于螺硼酸盐结构和基于咪唑盐（imidazolate）的高结晶性离子共价有机框架（iCOF），并将其成功利用于特殊气体的选择性吸附和锂离子电池的离子传导。

自2014年以来，团队还将动态共价化学用于可锻塑、可修复、可回收的新型热固材料及其功能复合材料的研发，并揭示了其在碳纤维增强复合材料、生物质复合材料、 能量存储、增材制造、电子皮肤等领域的广泛应用前景。

文献推荐：

1. Jin, Y.; Yu, C.; Denman, R. J.; Zhang, W. "Recent Advances in Dynamic Covalent Chemistry" Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6634-6654.

2. Zhang, C.-X.; Wang, Q.; Long, H.; Zhang, W. "A Highly C₇₀-Selective Shape-Persistent Rectangular Prism Constructed Through One-Step Alkyne Metathesis" J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20995-21001.

3. McCaffrey, R.; Long, H.; Jin, Y.; Sanders, A.; Park, W.; Zhang, W. "Template Synthesis of Gold Nanoparticles with an Organic Molecular Cage" J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1782-1785.

4. Zou, Z.; Zhu, C.; Li, Y.; Lei, X.; Zhang, W.; Xiao, J. " Rehealable, Fully Recyclable and Malleable Electronic Skin Enabled by Dynamic Covalent Thermoset Nanocomposite" Sci. Adv. 2018,4, eaaq0508.

5. Jin, Y.; Hu, Y.; Zhang, W. "Tesellated Multiporous Two-dimensional Covalent Organic Frameworks" Nat. Rev. Chem. 2017, 1, 0056.

6. Hu, Y.; Dunlap, N.; Wan, S.; Lu, S.; Huang, S.; Sellinger, I.; Ortiz, M.; Jin, Y.; Lee, S.-H.; Zhang, W. “Crystalline Lithium Imidazolate Covalent Organic Frameworks with High Li-ion Conductivity” J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7518-7525.

本文由Jena供稿。