哈工大/加州大学伯克利在二维三元氧化物铁电、光电材料领域取得新进展

钙钛矿结构氧化物材料晶格存在强的离子键合，采用常规的方法制备相应的二维材料长期以来都是学术界面临的重大挑战。虽然近期报道的牺牲过渡层外延法[Nature 570, 87-90, (2019)；Nature 578, 75-81, (2020)]可以获得一系列钙钛矿结构氧化物二维材料，但是此类方法依然无法彻底摆脱外延衬底的束缚，其适用材料的种类和二维晶体取向极大受限。采用此类方法无法获得具有非典型对称结构的钙钛矿结构氧化物二维材料，然而具有低对称相结构的钙钛矿氧化物长期以来都是该领域学者追求的目标。有研究表明，钙钛矿氧化物中低对称相结构的存在是构建准同型相界(MPB)的桥梁[Phys. Rev. Lett. 86, 3891-3894, (2001)；Science 326, 977, (2009)]，同时也是近期该领域研究热点—应力诱导铁弹畴结构产生的根源。例如，应力耦合畴电导阵列，室温电极化斯格明子(skymions)，应力诱导电极化半子(merons)等[Nat. Nanotech. 10, 661-665, (2018)；Nature 568, 368-372, (2019)；Nat. Mater. 19, 881-886, (2020)]。

图1 拓扑定向生长单斜相二维KNbO₃晶体及其周期性条纹铁电畴结构(标尺10 μm)

近期，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院朱景川教授团队、甄良教授团队与加州大学伯克利分校材料科学系姚杰教授团队合作，基于前期工作中液相原位生长二维KNbO₂前驱体晶体的方法，利用简单退火处理实现晶体结构拓扑定向转变，首次获得了单斜角度~ 6^o的低对称相钙钛矿结构二维KNbO₃晶体，样品最小厚度可控制在4 nm以内。铁电与谐波激发测试表明，当样品厚度大于10 nm时，大的晶格内应力导致二维KNbO₃形成了周期性的条纹状铁电畴结构，如图1所示。且该条纹铁电畴的相位和振幅差随样品厚度的增加而逐渐增大。

图2 样品厚度为8nm二维KNbO₃晶体铁电各向异性及DFT模型计算结果(标尺1 μm)

而当样品厚度小于10 nm时，单斜相二维KNbO₃晶体材料呈现出近似单畴特征，具有强的自发极化各向异性，即拥有强的面外自发极化和弱的平面内自发极化，这与DFT理论模型预测保持一致（如图2所示）。此外，研究者采用原位加热透射电镜及原位Raman光谱表征技术，探究了层状KNbO₂晶体→钙钛矿结构KNbO₃拓扑结构转变微观物理机制及KNbO₃相转变过程。该研究成果为制备不受衬底束缚的钙钛矿结构氧化物二维材料提供了新的解决方案，并为进一步揭示应力诱导铁弹畴结构微观物理机制及其在纳米铁电信息存储器件中的应用提供了新思路。相关研究成果在线发表在纳米科学技术顶级刊物 Nano Letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00918）。文章的第一作者为哈尔滨工业大学助理研究员（博士后）周飞博士、青年拔尖副教授李洋博士，朱景川教授、甄良教授与姚杰教授为本文共同通讯作者。 

三元过渡金属氧化物材料因其特有的氧八面体结构层赋予此类材料许多特异的物理化学性质。除了ABO₃钙钛矿结构材料外，另一类三元氧化物材料也在当前科学研究和工业应用中扮演者极其重要的角色，即具有层状结构的ABO₂型材料。例如，LiCoO₂层状结构三元过渡金属氧化物因其独特的嵌套结构成为锂离子电池的原型材料。

作为前期的工作，材料科学与工程学院朱景川教授课题组与伯克利材料科学系姚杰教授课题组经过多年的合作，将理论计算建模与实验设计相结合，开发了一种三元层状结构氧化物材料制备方法（该方法已授权国家发明专利，专利号：CN202010467308.2），实现了K_(1+x)NbO₂·xH₂O材料的液相原位二维生长。该制备工艺打破了传统水热法直接反应生成目标产物的固有思维，通过调控碱浓度，将简单的固体原料充分反应形成纯净的液态前驱体。该方法规避了水热密闭反应无法人为干预的限制，通过控制液态前驱体过饱和度及反应时间，可获得单胞厚度的K_(1+x)NbO₂二维晶体，横向尺寸可达到~50 μm。

图3(a) 光吸收与发光性质；(b), (c) 阴极射线面扫描成像及SEM形貌照片；(d), (e) 相内变形电-声耦合诱导STEs示意图；(f) DFT计算构型位置相图

阴极射线谱测试表明，合成的晶体具有宽谱发白光性质(图3a)，是一种潜在的平面白光单体材料(图3b, c)。DFT计算、高温退火前后拉曼光谱、以及高温退火前后光致发光测试结果对比表明，该材料白光区发光机制为：NbO₂层氧八面体的相内形变(in-phase deformation)诱导的自束缚激子(STEs)，如图3d-f所示。该机制的提出，有助于理解众多不同构型层状结构氧化物均存在的光致发白光的微观物理图像，建立统一的单体发白光机制。相关成果发表在国际知名刊物ACS nano. (2020,14(11): 15544-15551. doi.org/10.1021/acsnano.0c06164)。文章的第一作者为哈尔滨工业大学助理研究员周飞博士、南京邮电大学晏善成教授和加州大学伯克利分校博士生杨馥亦，朱景川教授与姚杰教授为共同通讯作者。此外，该材料制备工艺的可控性也为后续进一步研究其低温输运、相结构拓扑调控提供了广泛的可能性。上述工作得到中国博士后科学基金面上项目(No. 2019M651281)和国家自然科学基金青年项目(No. 51902069)支持。

朱景川教授团队长期从事材料计算及材料多尺度设计理论与实验研究工作，基于材料基因工程研发成功一系列关键工程材料及其热处理改性技术。近年来，融合材料计算模拟—高通量计算—人工智能机器学习技术，开展了一系列关键工程及新型功能材料的设计和研究工作，取得了重要理论及实验研究成果。

本文由作者投稿。