西安理工大学Inorganic Chemistry Frontiers：多面体Cu2O II型异面结光催化性能增强机制研究

第一作者：张鑫

通讯作者：孙少东，梁淑华，杨曼

通讯单位：西安理工大学

DOI：10.1039/d1qi00031d

文献链接：https://doi.org/10.1039/D1QI00031D

引言

光催化活性的提升在很大程度上取决于晶面的原子排列和配位状态，由不同类型晶面组成的异面结（Heterogeneous Facet Junction）已被证实可以有效提升光生载流子分离效率。由于具有高密度的低配位原子，高指数晶面通常比低指数晶面表现出更好的催化性能。有鉴于此，构建由不同高指数晶面或者高指数晶面与低指数晶面共同组成的异面结有望进一步提高光催化活性。然而，合成含有高指数晶面的异面结光催化材料仍极具挑战。

成果简介

近日，西安理工大学孙少东教授和梁淑华教授课题组采用保护剂辅助液相还原法，通过调控体系过饱和度，成功合成了一种含有24个高指数{332}晶面和6个低指数{001}晶面的Cu₂O三十面体（30-faceted Cu₂O）。密度泛函理论计算和光沉积实验表明：这种Cu₂O三十面体表面形成了能带结构匹配良好的{332}/{001}-II型异面结，不仅促进了光生载流子的有效分离，而且高指数晶面还为光催化反应提供了更多的活性位点（图1）。

通过测量样品TEM图像中不同投影方向对应的相邻两个高指数晶面之间的夹角，根据面角守恒定律（如何标定晶面指数参见Nanoscale, 2020, 12, 16657）可以确定Cu₂O三十面体暴露的晶面分别为24个高指数{332}晶面和6个低指数{001}晶面（图2）。在归一化比表面积后，这种Cu₂O三十面体比由8个低指数{111}和6个{001}晶面组成的Cu₂O十四面体（14-faceted Cu₂O）仍然具有更高的光催化降解罗丹明B（RhB）和四环素（TC）活性（图3）。光催化性能的增强可以归结为两个原因：一是高指数{332}晶面具有大量的不饱和Cu和O悬空键和更高的表面能，可以为光催化反应提供更多的活性位点；二是在高指数{332}晶面和低指数{001}晶面之间形成了II型异面结。在光激发下，光生电子和空穴在{332}和{001}两个晶面之间发生分离，光生电子倾向于聚集在{332}晶面，而光生空穴则迁移到{001}晶面（图4），从而提高了光生载流子的分离效率，优化了光催化活性。该成果以“Spatial charge separation and high-index facet dependence in polyhedral Cu₂O type-II surface heterojunctions for photocatalytic activity enhancement”为题发表在《Inorganic Chemistry Frontiers》期刊。

图文导读

图1：Cu₂O三十面体的光生载流子分离路径示意图

图2：（a）-（c）不同放大倍数下Cu₂O三十面体的SEM图像；（d）-（f）分别为[001]、[110]和[111]投影方向处Cu₂O三十面体的TEM图像；（g）-（i）不同投影方向对应的Cu₂O三十面体几何示意图

图3：Cu₂O三十面体和十四面体:（a）和（c）为光催化降解RhB溶液；（b）和（d）为光催化降解TC溶液；（e）和（f）分别为降解RhB和TC比表面积归一化后的动力学常数k

图4：（a）和（b）分别是{332}和{001}晶面的原子结构示意图；（c）{332}和{111}晶面的表面能；（d）Cu₂O三十面体{001}和{332}晶面的态密度图（DOS），其中Cu 3d、O 2p和TDOS分别代表部分Cu 3d的DOS、部分O 2p的DOS和总DOS；（e）光生载流子在{001}和{332}晶面界面上的迁移路径示意图

小结

本研究成功构建了一种新型的由高、低指数晶面共同组成的Cu₂O三十面体。密度泛函理论计算和光沉积实验表明：该Cu₂O异面结的光催化活性强烈依赖于高效的II型空间电荷分离机制和高活性的高指数{332}晶面。这种由高、低指数晶面共同组成的Cu₂O三十面体异面结，相比于仅由低指数晶面组成的十四面体异面结，可以进一步促进光生载流子的空间分离并增加光催化反应活性位点，这将为设计合成其它种类高性能异面结光催化材料提供理论参考。

通讯作者简介

孙少东，男，西安交通大学工学博士，新加坡国立大学博士后，2017年入选陕西省高层次人才引进计划，现为西安理工大学材料学院教授。教育部导电材料与复合技术工程研究中心、陕西省电工材料与熔（浸）渗技术重点实验室、陕西省金属基异质材料先进制造技术工程研究中心骨干成员。长期从事基于催化材料缺陷工程的水净化处理和清洁燃料开发研究、以及透射电子显微学研究。目前已在《Progress in Materials Science》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nanoscale》、《Chemical Communications》和《Crystal Growth & Design》等国际著名期刊上发表SCI收录论文共计70余篇（其中第一作者和通讯作者论文共计50余篇），获得授权国家发明专利10余项。其中，围绕Cu₂O晶体的形貌操控、生长机制、异质结构构筑和化学模板应用已发表论文20余篇。作为第一完成人获得陕西省高等学校科学技术奖一等奖（2021）；作为第二完成人分别获得陕西省科学技术二等奖（2016）和陕西省高等学校科学技术奖一等奖（2015）。

文献信息：Xin Zhang, Shaodong Sun, Jie Cui, Man Yang, Qiao Zhang, Peng Xiao, Jiandong Li, Qing Yang and Shuhua Liang, Spatial charge separation and high-index facet dependence in polyhedral Cu₂O type-II surface heterojunctions for photocatalytic activity enhancement, Inorg. Chem. Front., 2021, 8(10):2603-2610.

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