JPCC：LiMn2O4中Li离子的长程/短程输运动力学（基于电模谱）

引言

如今，具有高能量密度和高工作电压的锂离子电池（LIBs）对于大规模应用至关重要，例如，便携式电力电子设备，电动汽车（EVs）和混合电动汽车（HEVs）。尖晶石LiMn₂O₄（LMO）材料因其成本低，对环境友好，高的可充放电容以及易于制造等优点而被认为是LIB应用中最有希望替代LiCoO₂的材料。因此，研究Li离子在LiMn₂O₄（LMO）中的传输行为对于理解与锂的插入和提取有关的氧化还原机理非常重要。但是通过衍射或散射技术很难表征不同相结构中不同晶体位置之间的Li离子传输。

成果简介

近日，在西安交通大学张洁教授与桂林理工大学刘来君教授带领下，使用等温介电谱和电模谱，研究了LMO中Li离子的长程和短程传输动力学。揭示了三个热激活过程：（i）锂离子在低频下的长程迁移，（ii）锂离子在中频下的短程迁移，（iii）在高频下的小极化子跳跃。结果清楚地说明了Li离子在不同晶体学位点和相结构之间的长程和短程传输，以及与LMO中Mn离子相关的极化子的传输行为。该成果以题为“Long-Range and Short-Range Transport Dynamics of Li Ions in LiMn₂O₄”发表在The Journal of Physical Chemistry C上。

图文导读

图1 LMO的结构特征

LMO在室温下的X 射线衍射模型的 Rietveld 图。插图展示了 LMO 的晶体结构。

图2 LMO的微观形态和元素分布 

(a) LMO 的热腐蚀表面形貌，(b) 和 (c) LMO 的元素分布图。插图展示了晶粒尺寸的统计分布。

图3 介电常数

(a) ε'(f)，(b) ε''(f)和 (c) tanδ(f)随频率在不同温度下的变化。实线表示基于Cole-Cole函数的拟合结果。(d) 弛豫时间τ根据VRH模型的拟合结果。插图显示驰豫时间的Arrhenius拟合结果。

图4 频率有关的介电响应

LMO 在不同温度下的ln(fε') vs ln(f)的UDR拟合结果。插图分别在低频（左上角）和高频（右下角）中展示了s的温度相关性。 

图5 复阻抗谱

在选定温度下的频率有关的Z'(a)，Z''(b)，在选定温度下的复阻抗图 (c) 和 (d)。请注意，较高温度下的数据已乘以一个因子，以便将它们全部显示在同一张图表上。

图6 交流电导率

(a) 在选定温度下交流电导率的频谱。实线代表使用the power law features的拟合结果。插图表示典型电导率谱。(b) 样品的直流电导率的Arrhenius拟合结果。(c) 势阱类型与电导率行为之间的关联。

图7 复电模谱分析

在不同温度下频率有关的 (a) M'，(b) M''。实线表示使用KWW函数的拟合结果。 (c) 在不同温度下的模谱虚部M''vsM'模谱实部的关系图。(d) 在各种温度下，LMO 中β的温度相关性。

小结

该工作揭示了LiMn₂O₄中Li离子的长程和短程传输动力学。介电谱和电模谱揭示了三个热激活过程：（i）在低频下，与锂离子的长程迁移有关的直流电导；（ii）在中频下，锂离子的短程迁移所引起的介电弛豫；以及（iii）在高频下，与小极化子跳跃有关的介电弛豫。介电常数在280 K附近发生明显变化是由于LMO从立方结构转变为四方结构。UDR定律的指数s表示在低频下存在热活化行为，而在高频下则表现出典型的小极化子隧穿效应。电模谱的KWW函数中的和随温度逐渐增加，这表明局域锂离子和小极化子的含量逐渐减少。结果清楚地说明了Li离子在不同晶体学位点和相结构之间的长程和短程传输，以及与LMO中Mn离子相关的极化子的传输行为。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c08450

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